НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

8.3. Применение циклоалканов в нефтехимическом синтезе

8.3.1.Окисление циклоалканов

Реакция окисления циклоалканов, в частности циклогексана, находит большое практическое применение в нефтехимическом синтезе. На её основе в промышленном масштабе получают полиамидные синтетические волокна – Найлон-6 и Найлон-66.

Окисление циклогексана проводится в присутствии металлов переменной валентности. Каталитическая активность этих металлов изменяется в ряду:

Co>Cr>Mn>Fe>Al>Pb

В промышленности применяют в основном нафтенаты, стеараты кобальта и марганца (CoSt2, MnSt2). Катализатор в этом процессе выполняет три функции: инициирование цепей, их обрыв и регулирование состава продуктов.

Инициирующая функция соли металла переменной валентности обусловлена образованием свободных радикалов в основном в результате взаимодействия катализа-

CHOH + CoSt2OH COH + CoSt2 + H2O

Восстановленная форма катализатора реагирует не только c молекулярными продуктами, но и со свободными радикалами, обрывая цепи. Катализатор заметно изменяет соотношение образующихся циклогексанола, циклогексанона и адипиновойкислоты— основных продуктовпроцесса.

С использованием стеаратов кобальта, марганца и меди наблюдается последовательно-параллельное образование спирта, кетона и гидропероксида, а в присутствии стеарата церия — только последовательное.

Параллельное образование данных продуктов объясняется взаимодействием катализатора с пероксидными

St — кислотный остаток стеариновой кислоты.

При использовании в качестве катализаторов соединений V(IV), Cr(III), Mo(VI) селективность окисления циклогексана в циклогексанон значительно повышается по сравнению с селективностью промышленного процесса (на CoSt2). Эти катализаторы не взаимодействуют с пероксидными радикалами, а высокий выход кетона обусловлен селективным разложением гидропероксида циклогексила в основном молекулярным путем в циклогексанон (выход до 94 %).

Циклогексанол и циклогексанон выделяют из реакционной смеси и затем циклогексанол дегидрируют в кетон. Последний оксимируют гидроксиламином:

O NH2OH -H2O

Полученный циклогексаноноксим подвергают бекмановской перегруппировке в присутствии концентриро-

ванной серной кислоты и получают ε-капролактам.

NOH

HN(CH2)5CO

Промышленное значение имеет также процесс получения капролактама нитрованием циклогексана.

Нитрование циклогексана проводят в жидкой фазе при повышенном давлении, температуре 200 0С и времени контакта 7-8 секунд. При парофазном нитровании

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

температура —380-400 0С, время контакта 1-2 секунды. Выход мононитроциклогексана 60 %, дикарбоновых кислот — 20 %. Нитроциклогексан восстанавливают в циклогексаноноксим в среде жидкого аммиака в присутствии медного катализатора при 80-130 0С, давлении 17-

20 МПа с выходом оксима 85-90 %.

Возможно окисление циклогексана диоксидом азота, протекающее при температуре 70 0С в течение 6 ч с образованием 80 % адипиновой кислоты 10 % нитроциклогексана и примесей других продуктов:

O

Фотохимическое нитрование циклогексана проводится с помощью нитрозилхлорида, получаемого из нитрозилсерной кислоты по реакциям:

2NH3 + 3O2 N2O3 +3 H2O

N2O3 +3 H2SO4 2HNOSO4 + H2O HNOSO4 + HCl NOCl +H2SO4

NOH.2HCl

Около половины капролактама в промышленности получают гидрированием фенола:

OH OH

3H2

Процесс гидрирования осуществляется в присутствии никелевого катализатора при давлении 15-20 атм при температуре 135-150 0С. Выход циклогексанола 95 %. Полученный циклогексанол подвергается дегидрированию при 400-500 0С на цинк-железном катализаторе.

OH O

-H2

Конверсия циклогексанола 70-80 %. Полученную смесь циклогексанола и циклогексанона разделяют дистилляцией, и циклогексанон оксимируют сернокислым гидроксиламином при 20 0С. Реакция протекает без катализатора, выход циклогексаноноксима – 90-93 %.

O NOH

NH2OH

H2O

Капролактам – кристаллическое вещество, температура его плавления 69-71 0С, кипит при 258 0С. При нагревании капролактама в присутствии активатора (Н2О) или катализатора (НCl) цикл раскрывается и образуется полиамидный полимер – найлон-6.

HN(CH2)5CO -[HN-(CH2)5-CO-] n

При окислении циклогексана в газовой фазе кислородом воздуха при 120-140 0С на первой стадии образуется смесь циклогексанола и циклогексанона, затем циклогексанол азотной кислотой окисляют в адипиновую кислоту и ряд других кислот:

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

O O

OH

CH3(CH2)4COOH

OH

Адипиновая кислота является исходным веществом для получения гексаметилендиамина. При пропускании паров адипиновой кислоты и аммиака над катализатором (фосфат бора) при 320-330 0С образуется аммониевая соль адипиновой кислоты, далее дегидратацией из неё получают гексаметилен динитрил, который гидрируют, получая гексаметилендиамин:

При поликонденсации адипиновой кислоты с гексаметиленамином получается полиамид – полигексаметилендиадипамид, который широко используется для производства синтетического волокна Найлон 66.

nHOOC-(CH2)4COOH + n NH2-(CH2)6-)6NH2-(n-1)H2O

-[CO-(CH2)4-CO-NH-(CH2)6NH-]n

Большой практический интерес представляет процесс жидкофазного окисления циклоалканов в присутствии борной кислоты, связывающей образующиеся спирты в борнокислые эфиры, устойчивые к дальнейшему окислению.

Окисление гомологов циклогексана происходит при 165 0С газовой смесью, содержащей 3,5 % кислорода при удельном расходе смеси 1000 л/(кг.ч). Алкилциклопентаны более химически инертны по сравнению с алкилциклогексанами; поэтому их окисление проводится в более жестких условиях газовой смесью, содержащей 7 % кислорода в течение 3-4 часов. С удлинением боковой цепи степень окисления возрастает. При окислении алкилциклопентанов образуются в основном вторичные спирты, в небольшом количестве – первичные и до 1,6 % третичные. С удлинением боковой цепи возрастает доля циклоалкановых спиртов с гидроксильной группой в боковой цепи. Образующиеся спирты имеют то же число атомов углерода в молекуле, что и исходный углеводород.

Окислением циклоалканов средней фракции балаханской нефти (Баку) получены нефтяные кислоты, по качеству не уступающие товарным продуктам – мылонафту и асидолу, получаемым выщелачиванием нефтяных кислот.

8.3.2. Алкилирование циклоалканов

Молекула циклогексана симметрична, в ней отсутствуют третичные углеродные атомы, поэтому она не взаимодействует с алкенами. Метилциклогексан в присуствии

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

катализаторов взаимодействует с алкенами.

Реакции алкилирования циклоалканов исследовались Ю.Г. Мамедалиевым в присутствии серной кислоты и Гроссом в присутствии хлорида алюминия

+ C3H6

CH

H3C CH3

Образующиеся при этом алкилциклоалканы являются высокоплотными и высококалорийными соединениями и представляютинтересвкачествекомпонентовреактивныхтоплив.

Интересен процесс алкилирования адамантана с получением моно-, ди- и полизамещённых циклоалканов. Адамантан взаимодействует с алканами нормального и изостроения в присутствии галогенидов алюминия при 40-160 0С с замещениемпотретичномууглеродномуатомуадамантановогоядра.

8.3.3. Изомеризация циклоалканов

Реакции изомеризации циклов характерны для циклоалкановых углеводородов. Эти превращения исследовал Н.Д. Зелинский с сотрудниками при нагревании цикланов в присутствии хлористого или бромистого алюминия. Эти превращения протекают по следующей схеме:

25% 75%

Циклы, содержащие менее пяти углеродных атомов стремятся к расширению за счёт включения в цикл α- углеродных атомов боковой цепи, а содержащие более шести углеродных атомов превращаются в шестичленные циклы. Между пяти- и шестичленными циклами устанавливается равновесие, при этом содержание циклопентанов состав-

ляет 25 %, циклогексанов 75 %.

При нагревании циклогептана с хлоридом алюминия происходит его изомеризация с образованием смеси 97 % метилциклогексана и 3 % диметилциклопентана. При 200 0С в присутствии никелевого катализатора циклооктан изомеризуется в метилциклогептан и диметилциклогексан.

В зависимости от условий реакции изомериации возможно протекание процессов образования 1,1′-бициклогек- сила, декалинов и в конечном счёте алкилированных производных адамантана, имеющих устойчивую с минимально напряжёнными связями молекулу

C

Реакция изомеризации алкилциклопентанов, содержащихся в нефтяных фракциях, может использоваться для получения ценного нефтехимического сырья — циклогексанов (табл. 8.4).

Процесс протекает селективно с высоким выходом фракции С7-С9. Изомеризация этилциклопентана осуществляется при 60 °С в течение 7 ч на катализаторе со степенью превращения 93-96 %.

Таблица.8.4 Состав продуктов при изомеризации циклопентанов

* Освобожден от циклогексанов

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Процесс изомеризации циклопентанов непосредственно в бензиновых фракциях газоконденсатов и нефтей, содержащих более 20-50 % циклоалканов, в том числе 1/2÷1/3 циклопентанов, особенно интересен в сочетании с последующим дегидрированием изомеризатов циклогексанов и селективной экстракцией аренов.

8.3.4.Термокаталитическиепревращения циклоалканов

В1911году Н.Д. Зелинский открыл реакцию каталитического дегидрирования циклоалканов:

Pt, Pd, Ni

250-3000C + 3H2

Аналогично при дегидрировании метилциклогексана образуется толуол, из этилциклогексана – этилбензол, диметилциклогексана – ксилолы.

Метилциклопентан изомеризуется вначале в циклогексан. Ароматизация алкилциклопентанов и алкилциклогексанов облегчается с возрастанием их молекулярной массы.

В зависимости от условий и катализатора происходят следующие реакции.

1. Перераспределение водорода между молекулами одного и того же вещества:

Реакция идёт с выделением тепла в присутствии платинового или палладиевого катализатора при комнатной температуре. Эти реакции играют значительную роль при дегидрировании циклоалканов и при гидрировании аренов. Так, винилциклогексен даёт смесь этилциклогексана и этилбензола:

2. Перераспределение водорода между молекулами различных веществ. В этих реакциях молекулы одних веществ являются донорами водорода, а молекулы других — акцепторами. Донором является циклоалкан, а акцепторами — алкены:

Реакция ускоряется платиной, палладием, никелем, медью — типичными катализаторами гидрирования по уг- лерод-углеродным связям. Эти же реакции протекают при каталитическом крекинге на алюмосиликатах.

3. Внутримолекулярное перераспределение водорода. Эта реакция происходит в результате изомеризации, но не на катализаторах кислотного типа, а на дегидрогидрирующих катализаторах:

винилциклогексан этилциклогексен

AlCl3, 20-300C

дициклопентан декагидронафталин

При термокатализе идут реакции изомеризации нафтеновых углеводородов с образованием наиболее устойчивых изомеров.

Существует три вида изомеризации циклоалканов: структурная скелетная без изменения числа атомов углерода в цикле,

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

CH3

CH2CH3 CH3

CH3

CH3

структурная скелетная с изменением цикла,

CH3

CH2CH3

пространственная геометрическая или транс-цис-

В присутствии кислотных катализаторов при 0-140 °С процесс изомеризации циклоалканов сопровождается образованием карбкатионов:

C C

катализатор + катализатор

+

.

На бифункциональных катализаторах при 240-420 °С на гидрирующе-дегидрирующих металлических центрах образуются циклоалкены, а на кислотных — карбкатионы:

здесь М — металлические центры; К — кислотные центры. Изомеризация семичленных и десятичленных циклов приводит к образованию соответствующих устойчивых де-

калинов.

В условиях риформинга циклоалканы также подвергаются изомеризации, дегидрированию до аренов и гидрокрекингу.

Шестичленные циклоалканы изомеризуются в пятичленные по карбкатионному механизму:

CH3

Хотя равновесие изомеризации, как и при каталитическом крекинге, почти нацело смещено вправо, реакция обратима, так как шестичленные циклоалканы в условиях риформинга дегидрируются в арены, причём равновесие сильно сдвинуто в сторону аренов:

Избирательность превращения циклогексана в метилциклопентан и бензол в конечном итоге определяется соотношением скоростей реакций и зависит от активности компонентов катализатора. Изомеризация протекает на кислотных центрах по карбкатионному механизму, поэтому при высокой кислотности катализатора будет увеличиваться выход метилциклопентана. Дегидрирование происходит на металлическом компоненте катализатора и с увеличением активности металла будет возрастать скорость образования бензола. Адсорбция шестичленного циклоалкана на металле может сопровождаться либо одновременной диссоциацией шести связей С-Н, либо последовательным быстрым отщеплением атомов водорода:

Реакция эндотермична, поэтому с повышением темпе-

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ратуры равновесный выход аренов увеличивается. Скорость дегидрирования гомологов циклогексана выше, чем циклогексана. Гем-замещённые циклогексаны ароматизируются с отщеплением метильной группыили сеемиграцией:

Бициклические шестичленные циклоалканы дегидрируются так же легко, как моноциклические, образуя производные нафталина.

В условиях риформинга скорость дегидрирования шестичленных циклоалканов в арены значительно выше скорости других реакций (изомеризации в пятичленные и гидрокрекинга). Поэтому селективность превращения циклоалканов в арены составляет практически 100%.

Пятичленные замещённые циклоалканы в условиях риформинга вступают в следующие реакции:

1. Изомеризация по положению заместителей (через промежуточные карбкатионы):

2. Дегидроизомеризация

K M

+ 3H2

Первая реакция протекает на кислотных центрах катализатора, вторая — на металлических. Выход бензола возрастает с повышением температуры и снижением давления. При температуре 500 °С снижение давления с 3,6 до 1,5 МПа приводит к увеличению выхода бензола с 45 до 90 % (масс). Дегидрирование циклопентана в циклопентен и циклопентадиен практически не идёт, так как скорость этой реакции значительно ниже скорости дегидроизомеризации. Циклопентадиен прочно адсорбируется на металле и отрав-

ляет катализатор.

3. Раскрытие кольца (гидрогенолиз)

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3

CH3-CH-CH2-CH2-CH3

Относительная скорость гидрогенолиза различных С- С-связей зависит от строения исходного углеводорода, свойств катализатора и условий реакции. На свежем алюмоплатиновом катализаторе гидрогенолиз идет на платине и соотношение продуктов по реакциям (1), (2) и (3) равно 2,4:2,1:1. В условиях процесса происходит частичная дезактивация платины и гидрогенолиз далее протекает на кислотных центрах по карбкатионному механизму:

Главным продуктом реакции становится н-гексан. Скорость реакции дегидроизомеризации метилциклопентанов выше, чем изомеризации и гидрогенолиза, поэтому выход бен- золапририформингеметилциклопентанадостигает60-70 %.

8.3.5 Методы получения циклоалканов

Циклоалканы нашли широкое применение в промышленности, однако процесс выделения индивидуальных соединений этой группы из нефти сложный и дорогой, поэтому их получают синтетическими методами.

Циклогексан получают главным образом гидрированием бензола на никелевом катализаторе при 140-200 °С и давлении 1-5 МПа:

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ГЛАВА 9

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ НЕФТИ

9.1. Содержание аренов в нефтях

Арены относятся к основным компонентам нефти, но их содержание в нефтях меньше, чем алканов и нафтенов – от 15 до 50 %. Среднее содержание аренов в малопарафинистых нефтях составляет 37,4 %, среднепарафинистых 30,6 %, высокопарафинистых 20,8 %.

Ареныпредставленывнефтяхбензоломиегогомологами,

атакжепроизводнымибииполициклическихуглеводородов.

Внефтях содержатся и гибридные углеводороды, содержащие не только ароматические циклы и алкильные радикалы, но и насыщенные циклы.

Вбензиновых фракциях присутствуют бензол, толуол и

все теоретически возможные изомеры аренов С8 и С9. Содержание бензольных углеводородов в бензиновых фракциях различных нефтей возрастает с увеличением числа заместителей, связанных с кольцом, и снижается с увеличением длины алкильного радикала. Преобладающими аренами в бензиновых фракциях являются толуол, м-ксилол и псевдокумол (1,2,4-триметилбензол).

Гомологи бензола состава С10 содержат в основном тетраметил- и диметилэтильные производные.

Углеводороды бензольного ряда содержатся в большем количестве, чем би- и полициклические арены и в более высококипящих фракциях – керосиновых, газойлевых и масляных. Накопление аренов во фракциях нефти связано с глубиной метаморфизма нефти. Высшие арены и гибридные углеводороды, содержащиеся в молодых циклоалкановых и циклоалканареновых нефтях, постепенно разукрупняются за счёт отщепления алкильных и полиметиленовых группировок. При этом арены переходят в относительно низкокипящие фракции ивыход ихнанефтьувеличивается.

Типичные структуры молекул аренов и гибридных углеводородов средних и высококипящих нефтяных фракций приведеныниже.

C

(II) производные бензола с алкильными заместителями изопреноидной структурой регулярного типа

C

(III) производные бензола с алкильными заместителями изопреноидной структурой нерегулярного типа

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

гибридныемоноароматическиеуглеводороды, имеющиетри(XX) , четыре(XXI), пять(XXII) ненасыщенных колец, генетическисвязанныесгопаном

Анализ бензольных углеводородов показал, что они представлены в основном структурами типа (I) — бензол, диили тризамещёнными производными, имеющими одну или две метильные группы и длинную (из 6-8 атомов углерода) слаборазветвленную алкильную цепь. В средних

фракциях найдены также производные бензола с алкильными заместителями изопреноидной структуры типа (II). Насыщенная изопреноидная цепь может быть как регулярного строения (II), так и нерегулярного типа (III). Эти углеводороды имеют непосредственную генетическую связь с природным β-каротином.

Кгибридным углеводородам с одним бензольным кольцом относятся индан (XV), найденный в небольшом количестве в бензиновых фракциях, и его гомологи. Из керосиновой фракции выделены тетралин (XIX) и егометилпроизводные.

В небольших концентрациях в нефтях найдены углеводороды фенилциклогексановой структуры с неконденсированными кольцами— типа (XVIII).

В более высококипящих нефтяных фракциях найдены гибридные моноароматические углеводороды, имеющие три (XX), четыре (XXI) или пять насыщенных колец (XXII), генетически связанные с углеводородами ряда гопана. Иден-

тифицированы также моноарены С27-C29 стероидной структуры (XX). Все эти углеводороды, как и производные бензола с изопреноидными алкильными заместителями, относятся к реликтовым соединениям, подтверждающим органическое происхождение нефти. Хотя концентрация аренов

ворганизмах мала, они могли легко образоваться в природе

врезультате ароматизации на природных катализаторах с незначительным изменением углеродного скелета исходных биологических веществ.

В керосиновых фракциях содержится нафталин (IV) и его гомологи. Концентрация метилпроизводных выше, чем незамещенного нафталина, как и толуола по сравнению с бензолом. Найдены в нефтях и бифенил с гомологами, однако их содержание значительно уступает концентрации углеводородов нафталинового ряда.

Кгибридным углеводородам, присутствующим в газойлевыхфракциях, относятся аценафтен (XVII), флуорен(XVI) и их гомологи. Вэтихжефракциях содержатсяиареныстремяконденсированными кольцами — антрацен (VI), фенантрен (VII) и