Министерство образования Российской Федерации

ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Электрофизический факультет

УТВЕРЖДАЮ

Зав. кафедрой ЛиСТ

профессор Лисицын В.М.

Методические указания к выполнению лабораторных работ

по курсу "Оптические материалы и технология" для студентов

III курса направления 551900 - "оптотехника"

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №5

ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРОВ И ТЕМПЕРАТУРНОГО ТУШЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ

Томск - 2000

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №5

ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРОВ И ТЕМПЕРАТУРНОГО ТУШЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ

1.Введение

Люминесценция наблюдается в различных агрегатных состояниях - газах, парах, жидкостях и твердых телах. В данной работе рассматривается только люминесцирующие кристаллы сложных синтетических неорганических соединений с дефектной кристаллической решеткой, получившие наименование "кристаллофосфоры". Их свечение обладает рядом специфических особенностей.

Люминесценция кристаллофосфоров сильно зависит от наличия в них незначительных примесей, определяющих как цвет свечения, так и саму способность к люминесценции. Примеси нарушают однородность некоторых узлов решетки или располагаются между узлами решетки, образуя центры свечения. Эти примеси получили название активаторов, а содержащие их люминофоры рассматриваются как твердые растворы активатора в основном веществе, называемом основанием люминофора.

Наряду с активаторами-примесями, обеспечивающими свечение, существуют примеси, которые сильно уменьшают интенсивность люминесценции, тушители. Основу кристаллофосфоров могут составлять сульфиды, селениды, силикаты, фосфаты, окислы и другие соединения различных металлов. Примером люминесцирующих веществ, чрезвычайно чувствительных к наличию примесей, являются люминофоры на основе сульфидов Zn и Cd, имеющие исключительно большое значение, в частности для электровакуумной электроники. В качестве активаторов применяются тяжелые металлы Ag, Cu, Mn, редкоземельные ионы и другие. Хорошими тушителями являются Ni, Co, Fe.

Спектры люминесценции кристаллофосфоров имеют две особенности.

1. У большинства люминофоров спектры представляют широкие полосы, а не линии. Только у люминофоров, активированных редкоземельными ионами, проявляются характерные узкие полосы.

2. Максимум полосы излучения сдвинут в длинноволновую область относительно максимума полосы поглощения (правило Стокса-Ломмеля).

Эти два явления обязаны своим происхождением взаимодействию центров свечения с кристаллической решеткой.

Поскольку концентрация центров свечения в кристаллофосфоре обычно невелика для образования энергетических зон, то они образуют локальные энергетические уровни в запрещенной зоне. Уровни возбужденного состояния атома активатора также могут находиться в запрещенной зоне ближе или дальше от зоны проводимости (могут и перекрываться c зоной проводимости). Если уровень возбужденного состояния далеко от зоны проводимости, то возбуждение центра свечения не сопровождается его ионизацией и излучение будет внутрицентровым.

Рис. 5.1. Зонная схема внутрицентрового свечения (а), рекомбинационного свечения (б), внешнего тушения (c) кристаллофосфора. А, А'-уровни активатора в основном и возбуждённом состояниях, соответственно. Т- уровень тушителя. Ет- энергия активации внешнего тушения. 1, 3, 5- переходы, вызванные поглощением возбуждающего излучения активатором. 2, 4- излучательные переходы (люминесценция). 6, 7, 8- безызлучательные переходы.

Это значит, что все процессы от поглощения возбуждающей энергии до испускания кванта люминесценции происходят внутри одного центра свечения. Если возбужденное состояние находится вблизи дна зоны проводимости (ZnS-Cu=0.1 эВ), то под действием тепловой энергии уже при комнатной температуре электроны с этих возбужденных уровней будут попадать в зону проводимости. Поскольку излучение возникает при переходе электронов из зоны проводимости на центр свечения, часто изображают центр свечения без возбужденного верхнего состояния. В этом случае будет наблюдаться рекомбинационная люминесценция (рис.5.1,б, переходы 3-4). Отличие от внутрицентровой люминесценции в том, что в процессе преобразования энергии возбуждения в квант света принимает участие весь кристалл (электрон в зоне проводимости не принадлежит определенному атому).Величина _max в спектре зависит от энергии основного и возбуждающего состояния атома активатора. Ширина спектра определяется взаимодействием атома активатора с кристаллом. Это взаимодействие хорошо описывается моделью конфигурационных кривых (особенно для внутрицентровой люминесценции) –рис.5.2.

Рис.5.2. Модель конфигурационных кривых центра свечения. U_осн и

U_возб конфигурационные кривые основного и возбужденного состояний;

Е¹_т —энергия активации внутрицентрового тушения; m и n-колебательные уровни в основном и возбужденном состояниях;

Полоса спектра люминесценции состоит из отдельных линий, соответствующих возможным переходам с колебательных уровней возбужденного состояния n на колебательные уровни основного состояния m. Поскольку эти линии размыты за счет колебаний, не учитываемых конфигурационными кривыми, то получается сплошной широкий спектр, который не удается разрешить на отдельные компоненты при понижении температуры. Даже при абсолютном нуле ширина полосы отлична от нуля, благодаря наличию нулевой энергии колебаний (переход m=0). Модель конфигурационных кривых позволяет рассматривать акт излучения, происходящий в центре свечения, чего нельзя сделать с помощью зонной теории твердого тела, построенный на многих приближениях. Из этой модели, например, понятна природа стоксова сдвига в спектре люминесценции h_в>h_л . Позволяет она дать объяснение и явлению, получившему название  «внутреннее тушение», которое заключается в уменьшении интенсивности люминесценции при нагревании кристаллофосфоров (в случае внутрицентровой люминесценции).

Конфигурационная кривая возбужденного состояния смещена на r₀-r и является обычно более пологой по сравнению с кривой основного состояния. Вследствие этого возможно пересечение двух конфигурационных кривых. Значит, находясь в возбужденном состоянии, система может в точке пересечения М перейти в основное состояние, если она обладает большой колебательной энергией. Этот переход осуществляется безызлучательно. Избыток колебательной энергии передается основанию люминофора. С ростом температуры вероятность безызлучательного перехода увеличивается, так как процесс внутреннего тушения идет с некоторой энергией активации тушения Е_т.

Из энергетической диаграммы конфигурационных кривых видно, что энергия активации внутреннего тушения Е_т имеет смысл расстояния по оси ординат от минимума верхней конфигурационной к ривой до точки пересечения кривых.

Для рекомбинационного излучения имеет место внешнее тушение.

Оно заключается в том, что если кроме активатора есть тушитель (Т на рис 5.1 с), то с ростом температуры увеличивается вероятность безызлучательной рекомбинации через центр тушения, а центр свечения дезактивируется захватом электрона из валентной зоны. Тушение идет с энергией активации Е_т, определяемой как энергетическое расстояние от потолка валентной зоны до уровня центра свечения и, следовательно, имеющий иной физический смысл, чем Е_т внутреннего тушения.

Вероятность того, что система обладает колебательной энергией Е_т , т.е. вероятность безызлучательного перехода _т есть функция температуры.

 _т=₀ехр , (5.1)

где К=8,6·10^-5 эВ/К —постоянная Больцмана;  ₀ — частотный фактор.

Принимая, что вероятность излучательного перехода _и не зависит от температуры, а _т определяется освобождением дырок с центра свечения и потому растет с увеличением температуры, для квантового выхода _кв получим формулу Мотта

 _кв= =  = . (5.2)

Можно показать, что аналогичная формула Мотта (5-2) получается и в случае внутреннего тушения. Логарифмируя выражение (5-2), получаем —уравнение прямой. Отсюда, построив график , можно определить энергию активации тушения Е_T по наклону прямой. Если в кристаллофосфоре имеются центры свечения двух типов, то с ростом температуры может происходить перераспределение интенсивности излучения между спектральными полосами в пользу длинноволновой полосы. Оно определяется миграцией дырок с центров свечения, расположенных ближе к валентной зоне, к другим, расположенным дальше (поскольку дырки стремятся перейти к центрам, наиболее удаленным от валентной зоны).

Таким образом, изменение температуры кристаллофосфоров изменяет как интегральную интенсивность излучения, так и спектр люминесценции.

Целью работы является исследование спектров фотолюминесценции в зависимости от температуры люминофора, определение характера температурного тушения люминесценции и энергии активации температурного тушения люминофора ZnS-Ag.