Лекция 5

Растворы электролитов

Для реакций, не сопровождающихся переносом электронов, нет общепринятого термина. К наиболее широкой группе таких реакций относятся реакции ионного обмена в водных растворах. В подавляющей своей части эти реакции обратимы и протекают при посредничестве воды. Электролит (вещество, распадающееся в растворах или расплавах на ионы) при растворении в воде нередко реагирует с ней, приводя к изменению ее кислотности.

Согласно протонной теории кислот и оснований, выдвинутой Й.Н.Бренстедом и Т.М.Лоури, кислотой является соединение, отщепляющее в реакции протоны, а основанием – соединение, способное принимать протоны. Любая реакция отщепления протона выражается уравнением: кислота основание + Н⁺. Пользуясь данными определениями, по внешнему виду формулы молекулы ее можно отнести либо к кислотам, либо к основаниям. Недостаток такого подхода состоит в том, что имеются вещества, в которых нет гидроксильных групп, но в растворах они дают основную среду (NH₃). Не всегда по формуле соединения удается определить – кислота это или основание. Например, формулу борной кислоты записывают двумя способами: Н₃BO₃ и B(OH)₃.

C точки зрения химического строения нет принципиального различия между кислородсодержащими кислотами и основаниями – все эти соединения вполне обоснованно можно назвать гидроксидами. И в тех, и в других существует один и тот же порядок связей: водород–кислород–элемент. Отличие состоит в том, что одни в водных растворах отщепляют протон Н⁺, а другие – гидроксид-ион НО^–. Ответ на вопрос, почему возникают такие различия, дает анализ электроотрицательностей атомов, образующих соединения.

На самом деле свободные протоны не могут существовать в растворе несвязанными и переходят от кислоты к основанию, образуя сопряженное основание и сопряженную кислоту. Любое кислотно-основное равновесие включает взаимодействие двух пар сопряженных кислот и оснований.

Например:

Уксусная кислота, отдав протон, превращается в основание (получившее название «сопряженное»). Аммиак, приняв протон, из основания превращается в сопряженную кислоту. Протонная теория Бренстеда–Лоури применима лишь к протонсодержащим или протонприсоединяющим веществам.

В определенных условиях многие вещества могут вести себя как кислота или как основание. Эти два понятия неразделимы, а потому правильнее говорить о кислотно-основных свойствах данного вещества.

Наиболее общей считается теория кислот и оснований Г.Н.Льюиса, который допускает, что участие в кислотно-основном равновесии протона необязательно, поэтому ее называют апротонной. Согласно Льюису, кислотой является соединение, принимающее электронную пару, а основанием – предоставляющее электронную пару. Так в реакции AlF₃ + :NH₃ = F₃Al:NH₃ атом алюминия принимает неподеленную электронную пару атома азота на свою вакантную электронную орбиталь. При взаимодействии донора электронной пары :NF₃ (кислота) и акцептора электронной пары BF₃ (основание) образуется более устойчивое электронное окружение (октет) за счет донорно-акцепторной (двухэлектронной двухцентровой) связи. Ни кислота, ни основание протонов не содержат.

Эта концепция расширяет границы веществ, проявляющих кислотно-основные свойства, включая в себя протонотдающие и протонприсоединяющие системы.

Вода, являясь слабым электролитом и обычным растворителем, участвует в кислотно-основном равновесии растворенных в ней электролитов.

Вода диссоциирует на ионы:

ее константа при 298 K равна

При столь малой константе диссоциации концентрация воды остается практически неизменной и равной

Отсюда произведение постоянных величин K_д∙[H₂O] = [H⁺]∙[OH^–] = const.

Численная величина произведения ионов, на которые диссоциирует вода, называемое ионным произведением воды K_в, равна

Таким образом, в пределах 15–25 °C ионное произведение воды K_в = 10^–14.

Равенство [H⁺] и [OH^–] соответствует нейтральной среде [H⁺] = [OH^–] = 1 ∙ 10^–7, при [H⁺] > 1 ∙ 10^–7 – кислой, при [H⁺] < 1 ∙ 10^–7 – щелочной. Для определения кислотно-основных свойств раствора пользуются водородным показателем pH. По определению, это отрицательный десятичный логарифм концентрации водородных ионов: pH = –lg [H⁺]. Очевидно, –lg [H⁺][OH^–] = –lg 1 ∙ 10^–14 дает pH + pOH = 14. Тогда pH < 7 указывает на кислую среду, pH > 7 соответствует щелочной среде, pH = 7 – нейтральной среде.

Например, если точно известно, какое количество гидроксида натрия (в граммах или моль) израсходовано в реакции с соляной кислотой, то по уравнению реакции NaOH + HCl = NaCl + H₂O легко рассчитать, сколько граммов (или моль) хлороводорода было в анализируемом растворе. Подобные расчеты можно проводить только для стехиометрических реакций (stoicheion – основание, элемент и metreo – измеряю), что означает измерение соотношений, в которых химические элементы реагируют друг с другом. А проделываются подобные измерения методом титрования (от франц. titre – качество, характеристика) – одим из методов количественного анализа, основанным на измерении количества реагента, который полностью реагирует с анализируемым веществом (см. лаб. работу).

Растворы сильных электролитов

Принципиальное отличие сильных электролитов от слабых состоит в том, что равновесие диссоциации сильных электролитов полностью смещено в сторону прямой реакции:

а потому константа равновесия (диссоциации) оказывается величиной неопределенной. Снижение электропроводности при увеличении концентрации сильного электролита обусловлено электростатическим взаимодействием ионов.

Дебай и Хюккель, предложив модель, которая легла в основу теории сильных электролитов, постулировали:

1. Электролит полностью диссоциирует, но в сравнительно разбавленных растворах (C = 0,01 моль·л^–1).

2. Каждый ион окружен оболочкой из ионов противоположного знака. В свою очередь, каждый из этих ионов сольватирован. Это окружение называется ионной атмосферой.

При движении катиона в электростатическом поле его ионная атмосфера деформируется; она сгущается перед ним и разрежается позади него. Эта асимметрия ионной атмосферы оказывает тем более тормозящее действие движению катиона, чем выше концентрация электролитов и чем больше заряд ионов. В этих системах само понятие концентрации становится неоднозначиным и должно заменяться активностью. Для бинарного одно-однозарядного электролита KatAn → Kat⁺ + An⁺ активности катиона (a₊) и аниона (a_–) соответственно равны

где C₊ и C_– – аналитические концентрации соответственно катиона и аниона, γ₊ и γ_– – их коэффициенты активности.

Определить активности каждого иона в отдельности невозможно, поэтому для одно-однозарядных электролитов пользуются средними геометрическими значений активностей и коэффициентов активностей:

Коэффициент активности по Дебаю–Хюккелю зависит по крайней мере от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя (ε) и ионной силы (I); последняя служит мерой интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе. Для данного электролита ионная сила выражается уравнением Дебая–Хюккеля:

Ионная сила в свою очередь равна

Здесь C – аналитическая концентрация, z – заряд катиона или аниона. Для одно-однозарядного электролита ионная сила совпадает с концентрацией. Таким образом, NaCl и Na₂SO₄ при одинаковых концентрациях будут иметь разные ионные силы. Сопоставление свойств растворов сильных электролитов можно проводить только тогда, когда ионные силы одинаковы; даже небольшие примеси резко изменяют свойства электролита.

Растворы слабых электролитов

Растворение некоторых веществ сопровождается высвобождением или образованием ионов. При этом возможны диссоциативный и ионизационный механизмы. Диссоциативный механизм превалирует при разрушении ионной кристаллической решетки под воздействием сольватирующего растворителя. Так, ионы, составляющие кристаллическую решетку KCl, приобретают способность проводить электрический ток в любом из двух случаев разрушения кристаллической решетки – под воздействием тепловой энергии (расплав) или под воздействием сольватирующего растворителя (растворение). В последнем случае в раствор переходят готовые ионы, окруженные молекулами растворителя. Процесс взаимодействия ионов кристаллической решетки с молекулами растворителя называется сольватацией. Ионизационный механизм состоит в том, что в молекулах газообразных, твердых и жидких веществ под воздействием полярных молекул растворителя увеличивается доля ионности настолько, что в раствор могут переходить сольватированные ионы. В зависимости от природы растворителя электролит может быть полностью диссоциирован, либо будет вести себя как слабый электролит:

В воде равновесие смещено вправо и растворенный хлористый водород диссоциирован полностью. В бензоле растворенный HCl ведет себя как слабый электролит. Важной характеристикой электролитов служит степень диссоциации α:

По величине степени диссоциации электролиты делятся на слабые и сильные. Для сильных электролитов, к которым относятся некоторые минеральные кислоты и щелочи, большинство солей, α > 30 %. Для слабых электролитов устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. К слабым электролитам относятся плохо растворимые соли (см. таблицу растворимости), вода, большинство органических кислот (например, уксусная CH₃COOH, муравьиная HCOOH), а также неорганические соединения (H₂CO₃Угольная кислота., H₂SСероводородная кислота., HCNЦиановодородная (синильная) кислота., H₂SiO₃Метакремниевая кислота., H₂SO₃Сернистая кислота., HNO₂Азотистая кислота., HClOХлорноватистая кислота., HCNOЦиановая кислота., NH₄OHГидроксид аммония., большинство оснований). Важнейшей характеристикой слабого электролита служит константа диссоциации. Рассмотрим равновесную реакцию диссоциации слабого электролита HAn: Константа равновесия K_р этой реакции и есть K_д:

Если выразить равновесные концентрации через концентрацию слабого электролита C и его степень диссоциации α, то получим

Это соотношение называют законом разбавления Оствальда. Для очень слабых электролитов при α << 1 это уравнение упрощается:

Тогда