27)Комплексные соединения.Строение комплексных соединений.Комплексообразователь,внутренняя и внешняя сферы,координационное число.Диссоциация комплексных соединений.Константа нестойкости

Комплексные соединения— это частицы, которые образуются в результате присоединения к данному иону, называемому комплексообразователем, нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами. Комплексообразователь обычно положительно заряжен и в таком случае именуется в современной научной литературе металлоцентром. Теория комплексных соединений была предложена в 1893 г. А. Вернером.

Комплексные соединения мало диссоциируют в растворе (в отличие от двойных солей). Комплексные соединения могут содержать комплексный малодиссоциирующий анион ([Fe(CN)6]3−), комплексный катион ([Ag(NH3)2]+) либо вообще не диссоциировать на ионы (соединения типа неэлектролитов, например карбонилы металлов). Комплексные соединения разнообразны и многочисленны.

Применяются в химическом анализе, в технологии при получении ряда металлов, для разделения смесей элементов, например, лантаноидов.Огромная область применения комплексов переходных металлов — каталитические процессы.

Комплексные соединения играют большую роль в жизнедеятельности организмов; например, гемоглобин, хлорофилл являются комплексными соединениями.

В комплексной соли K2[PtCl6] катион Pt4+ является комплексообразователем с координационным числом равным шести, анионы хлора — лигандами, во внешней координационной сфере находятся катионы калия. Для соединения [Cu(NH3)4]SO4 координационное число катиона Cu2+ (то есть, число нейтральных лигандов — молекул аммиака) равно четырём.

ДИССОЦИАЦИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. При растворении в воде комплексных соединений, обычно они распадаются на ионы внешней и внутренней сфер подобно cильным электролитам, так как эти ионы связаны ионогенно, в основном, электростатическими силами. Это оценивается как первичная диссоциация комплексных соединений.K[Ag(CN) 2] ® К + + [Ag(CN) 2]—

Вторичная диссоциация комплексного соединения – это распад внутренней сферы на составляющие ее компоненты. Этот процесс протекает по типу слабых электролитов, так как частицы внутренней сферы связаны неионогенно (ковалентной связью). Диссоциация носит ступенчатый характер:

[Ag(CN)2]— [AgCN] + CN— 1 ступень

[AgCN] Ag+ + CN— 2 ступень

Для качественной характеристики устойчивости внутренней сферы комплексного соединения используют константу равновесия, описывающую полную ее диссоциацию называемую константой нестойкости комплекса (Кн). Для комплексного аниона [Ag(CN)2]— выражение константы нестойкости имеет вид:

[Ag+] [СN—]2

Кн = ——————

[Ag(СN)—2] Чем меньше значение Кн, тем более устойчивой является внутренняя сфера комплексного соединения, то есть – тем меньше она диссоциирует в водном растворе. В последнее время вместо Кн используют значение константы устойчивости (Ку). Чем больше значение Ку, тем более стабильный комплекс.

1

Ку = ——

Кн Константы устойчивости позволяют прогнозировать направление лигандообменных процессов.

Константа нестойкости. Если вместо равновесия в реакциях образования комплексов рассматривать обратный процесс – реакции диссоциации комплексов (или реакции обмена лигандов на молекулы растворителя), то соответствующие константы будут носить название ступенчатых констант нестойкости комплексов:[ML] M + L; K1(нест) = [M] ´ [L] / [ML]

[ML2] [ML] + L ; K2(нест) = [ML] ´ [L] / [ML2]

[MLn] [ML(n-1)] + L; Kn(нест) = [ML(n-1)] ´ [L] / [MLn];