Энтропия системы. II начало термодинамики
Для определения направления химического процесса недостаточно сведений об изменении внутренней энергии или энтальпии, т.к. система с одной стороны стремится к упорядочению и уменьшению внутренней энергии; с другой – к беспорядку и увеличению внутренней энергии. Первое стремление растёт с понижением температуры, а второе – с повышением.
Весь запас внутренней энергии системы можно разделить на две части:
свободную энергию – часть внутренней энергии, которая может быть полезно использована (например, превращена в работу);
связанную энергию – часть внутренней энергии, которая в виде теплоты теряется в окружающей среде и не может быть полезно использована (это те потери, которые неизбежно сопровождают любой реальный процесс).
Связанную энергию представляют как произведение абсолютной температуры на некоторую функцию, которая получила название энтропии.
Энергия Гиббса как критерий самопроизвольного протекания химических процессов
Изменение энтальпии в ходе химической реакции не служит критерием ее направления. Самопроизвольно могут протекать как экзотермические, так и эндотермические реакции, хотя при обычных условиях последние и менее многочисленны.
Функцией, учитывающей совместное влияние энтальпии и энтропии, является энергия Гиббса (G):
(23)
где
–
изменение энергии Гиббса в реакции;
–
изменение энтальпии в реакции;
–
изменение энтропии в реакции;
– температура.
Изменение энергии Гиббса является мерой устойчивости системы при постоянном давлении.
22) Диаграммы плавкости двухкомпонентных систем.
Диаграмма плавкости веществ с неограниченной растворимостью в жидком и полной нерастворимостью в твердом состоянии Этот тип диаграмм характерен для веществ, заметно отличающихся структурой кристаллов. Диаграмма температура-состав строится на основании кривых охлаждения (нагревания). Кривые охлаждения - графическое изображение зависимости температуры от времени для исходных чистых веществ A и B и их смесей различного состава. Вид этих кривых свидетельствует о наличии или отсутствии фазовых превращений при некоторых определенных температурах или в интервале температур ).
Рисунок 6.11
Построение диаграммы плавкости для веществ, полностью растворяющихся в жидком и нерастворяющихся в твердом состояниях: а) кривые охлаждения; б) диаграмма плавкости
Расплав чистого компонента можно рассматривать как растворитель. Согласно закону Рауля, добавление второго компонента (растворенного вещества) вызывает понижение температуры кристаллизации системы (раствора). При охлаждении расплава, пока в охлаждаемой системе не происходит фазовых превращений, температура расплава падает с определенной скоростью. Появление кристаллов сопровождается выделением теплоты кристаллизации и замедляет или приостанавливает падение температуры, вызывая излом или площадку на кривой охлаждения. Из анализа кривых охлаждения (рис. 6.11а) следует, что смеси веществ при охлаждении претерпевают по два фазовых превращения, и изломы на их кривых характеризуют начало выделения из расплава кристаллов вещества A (кривая 2) или вещества B (кривая 4), а площадки - выделение эвтектической смеси, насыщенной в отношении обоих компонентов. Таким образом, кристаллизация жидкой смеси в отличие от кристаллизации чистого вещества (кривые 1,5) сопровождается изменением состава жидкой фазы и лежит в некотором температурном интервале. Смесь эвтектического состава (кривая 3) кристаллизуется подобно чистым компонентам при постоянной температуре, поэтому дает монотонную кривую охлаждения с горизонтальным участком при эвтектической, наименьшей для данной системы температуре. После окончания кристаллизации идет охлаждение отвердевшей системы до температуры окружающей среды. Определив с помощью кривых охлаждения температуры кристаллизации для смесей различных составов, строят диаграмму состояния.