3. Простые вещества и соединения элементов

Марганец и технеций имеют серебристо-белый цвет, рений – светло-серый цвет. Марганец похож по физическим свойствам на железо, но более тверд и хрупок, хотя плавится при более низкой температуре (1245 °C). Технеций и рений в компактном виде внешне напоминают платину, в порошкообразном состоянии имеют серый цвет. Рений один из самых тугоплавких металлов, один из самых высококипящих металлов, в чем уступает только гафнию, один из наиболее тяжелых металлов, по этому показателю занимает 4-е место. Электропроводность рения приблизительно в 4 раза меньше, чем вольфрама. Металл этот, представляет собой прекрасный материал для изготовления нитей электроламп, более прочных и долговечных, чем обычные вольфрамовые.

Металлы данной подгруппы непосредственно взаимодействуют со многими простыми веществами – кислородом, галогенами, азотом, фосфором, серой и т.д., как правило, при нагревании. С водородом они не реагируют, хотя в марганце водород хорошо растворим.

На воздухе компактный металлический марганец покрывается тончайшей пленкой окисла, которая предохраняет его от дальнейшего окисления даже при нагревании. Напротив, в мелко раздробленном состоянии он окисляется довольно легко. Взаимодействие его с галоидами протекает весьма энергично и ведет к образованию солей МnГ₂ . При нагревании марганец соединяется также с другими типичными металлоидами – серой, азотом, фосфором, углеродом, кремнием и бором. С водородом он не реагирует.

Химическая активность рения несколько ниже. Так, он взаимодействует при нагревании с кислородом, серой и галоидами, но с азотом непосредственно не соединяется. Водород довольно сильно поглощается порошком рения, однако каких–либо химических соединений при этом не образуется.

В ряду напряжений марганец стоит между Mg и Zn. В соответствии с этим порошок его при нагревании разлагает воду, С разбавленными кислотами марганец реагирует весьма энергично, вытесняя водород по реакции, например:

Mn + H₂ SO₄ = MnSO₄ + H₂

Рений располагается в ряду напряжений несколько правее меди и с разбавленными НСl и H₂SO₄ не взаимодействует. Азотная кислота реагирует с ним по уравнению:

3Re + 7HNO₃ = 3HReO₄ + 7NO + 2Н₂ О

Положение технеция в ряду напряжений пока не установлено. Известно, однако, что он вытесняется из растворов его солей цинком и может быть осажден на катоде при помощи, электролиза.

Марганец весьма интересен в химическом отношении, так как образует соединения, на которых может быть прослежено влияние изменения валентности элемента на свойства. Хорошо изучены его производные, отвечающие следующим окислам:

MnO₂ Mn₂O₃ MnO₂ MnO₃ Mn₂O₇

Так как повышение положительной валентности атома связано с увеличением его заряда и уменьшением радиуса, можно ожидать, что диссоциация марганцовых соединений типа ЭОН будет при разных валентных состояниях марганца протекать различно. Как показывает приводимая ниже схема, это и имеет место в действительности (увеличение кислотности):

M n(OН)₂ Mn(OН)₃ Mn(OН)₄ Н₂MnO₄ НMnO₄

Аналогичное изменение свойств наблюдается у производных рения. И для Re и для Тс наиболее характерно семивалентное состояние.

Обычным исходным продуктом для получения соединений марганца служит природный пиролюзит. Нагреванием его в струе водорода может быть получен зеленый, нерастворимый в воде, но легко растворяющийся в кислотах порошок закиси марганца (МnО).

Отвечающие этому окислу соли образуются также при растворении в кислотах самого пиролюзита, например, по реакциям:

МnО₂ + 4НСl = МnСl₂ + Сl₂ + 2Н₂ О

2MnO₂ + 2H₂ SO₄ = 2MnSO₄ + O₂ + 2H₂ O

При действии на растворы этих солей щелочами в осадок выпадает белый гидрат закиси марганца [Мn(ОН)₂]. На воздухе он постепенно буреет вследствие окисления по схеме:

2Мn(ОН)₂ + О₂ + 2Н₂ О = 2Мn(ОН)₄

Практически нерастворимый в воде Мn(ОН)₂ является основанием и при взаимодействии с кислотами дает соответствующие соли двухвалентного марганца. Большинство последних имеет розовый цвет (иона Мn²⁺) и хорошо растворимо в воде. Соли двухвалентного марганца являются наиболее устойчивыми производными этого элемента в кислой среде.

Черная окись марганца (Мn₂О₃) может быть получена нагреванием пиролюзита до 800 °С. Соответствующий ей черно–коричневый гидрат Мn(ОН)₃ почти нерастворим в воде и является очень слабым основанием. Соли его, как правило, неустойчивы и с ними в практике встречаться не приходится.

В то время как МnO₂ является наиболее устойчивым при обычных условиях кислородным соединением марганца, ReO₂ может быть получена лишь исходя из высшего окисла рения (Re₂O₇) и при нагревании на воздухе или под действием окислителей легко переходит в него обратно. Обе двуокиси представляют собой черные нерастворимые в воде вещества. Практически нерастворимы и отвечающие им темно–бурые гидроокиси Э(ОН)₄ , характеризующиеся амфотерными свойствами. Однако и основная и кислотная функции обоих гидроксидов выражены крайне слабо. Производящиеся от них соли, как правило, малоустойчивы.

Соли, отвечающие кислотной функции гидрата двуокиси марганца, носят название марганцоватистокислых или манганитов. Выделить их в чистом состоянии весьма трудно.

Из солей, отвечающих основной функции Мn(ОН)₄ , известен черный сульфат Mn(SO₄)₂ . Он растворим в крепкой серной кислоте, но при разбавлении раствора водой полностью гидролизуется. От марганцоватистой кислоты (и гидрата закиси марганца как основания) производится встречающийся в природе темно–красный минерал гаусманит:

2Мn(OН)₂+Н₄МnO₄ = Мn₂МnO₄ +4Н₂ O

Таким образом, с химической точки зрения гаусманит (МnзО₄) является марганцоватистокислым марганцем.

При сплавлении МnО₂ со щелочью в присутствии окислителей образуется соответствующая соль марганцовистой кислоты (Н₂МnО₄ ), в которой марганец шестивалентен. Обычно тонко размолотый пиролюзит смешивают с 50%–ным раствором КОН и окисление проводят при 250 °С за счет кислорода воздуха:

2МnО₂ + 4КОН + О₂ = 2К₂ МnO₄ + 2Н₂ О

Соли Н₂МnO₄ (марганцовистокислые, или манганаты) окрашены в темно–зеленый цвет.

Манганаты Na и К хорошо растворимы в воде, манганат Ва малорастворим.

Выделяющаяся при подкислении растворов манганатов свободная Н₂МnО₄ неустойчива и тотчас распадается по схеме:

3Н₂ МnO₄ = МnО₂ + 2НМnО₄ + 2Н₂ О

с образованием МnО₂ и свободной марганцовой кислоты (НМnО₄). Аналогичный самопроизвольный распад, например, по схеме

3К₂ МnO₄ + 2Н₂ О = МnО₂ + 2КМnО₄ + 4КОН

характерен в растворах и для манганатов, но протекает он лишь по мере их гидролиза, т. е. значительно медленнее. Все производные, шестивалентного марганца являются сильными окислителями и легко восстанавливаются до МnО₂ (в щелочной среде) или соответствующих солей Мn²⁺ (в кислой). С другой стороны, действием очень сильных окислителей (например, свободного хлора) манганаты могут быть окислены до соответствующих солей марганцовой кислоты:

2К₂МnO₄ + Сl₂ = 2КСl + 2КМnО₄

Приведенная реакция иногда используется для получения КМnО₄ . Соль эта (т. н. перманганат) является одним из наиболее практически важных соединений марганца.

Окислы семивалентных элементов очень сильно отличаются друг от друга по устойчивости. Желтый рениевый ангидрид (Re₂O₇) может быть легко получен нагреванием порошка рения на воздухе. При 297 ºС он плавится и при 363 °С кипит без разложения. Последнее начинает становиться заметным лишь около 600 °С.

Марганцовый ангидрид (Мn₂О₇) выделяется в виде зеленовато–черной маслянистой жидкости при действии холодной 90%–ной H₂SO₄ на измельченный КМnО₄. Он устойчив лишь ниже 0°С и уже при обычных температурах способен распадаться со взрывом на МnО₂ и кислород (содержащий значительную примесь озона). В противоположность Re₂O₇ марганцовый ангидрид обладает чрезвычайно сильными окислительными свойствами. Так, эфир и спирт при соприкосновении с ним воспламеняются.

При взаимодействии ангидридов Э₂О₇ с водой образуется соответственно бесцветный раствор рениевой (HReO₄ ) или фиолетово–красный раствор марганцовой кислоты. Первый из них может быть без разложения кислоты упарен досуха. Второй выдерживает сгущение лишь до 20%–ного содержания НМnО₄, после чего начинается ее распад по уравнению:

4НМnО₄ = 4МnО₂ + 3О₂ + 2Н₂О

Марганцовая кислота является очень сильной и диссоциирована примерно в такой же степени, как НСl и HNO₃ . Рениевая кислота диссоциирована несколько слабее.

Соли марганцовой кислоты (марганцовокислые, или перманганаты) окрашены, как правило, в фиолетово–красный цвет иона МnO­₄, соли рениевой (рениевокислые, или перренаты), подобно самому иону ReO бесцветны. Для обеих кислот (как и для сходной с ними по структуре хлорной) характерно образование малорастворимых солей с катионами Rb⁺ и Cs⁺.

По отношению к нагреванию перренаты весьма устойчивы, Например, KReO₄ при 1370 °С перегоняется без разложения. Напротив, КМnО₄ уже выше 200 °С распадается, в основном по схеме:

2КМnО₄ = К₂Мn0₄ + МnО₂ + О₂

Реакция эта пригодна для лабораторного получения кислорода.

Окислительные свойства, резко выраженные у марганцовой кислоты и ее солей, для рениевой кислоты и перренатов нехарактерны и переход их в производные низших валентностей рения происходит лишь под воздействием очень сильных восстановителей. Технеций занимает промежуточное положение: образующая розовый раствор НТсО₄ может быть восстановлена довольно легко.

Из солей НМnО₄ особенно часто приходится иметь дело с калийной – КМnО₄, представляющей собой темно фиолетовые кристаллы. Марганцовокислый калий является очень сильным окислителем и в кислой и в щелочной среде. Например, железный купорос окисляется им по уравнениям:

2KMnO₄ + 10FeSO₄ + 8H₂ SO₄ = K₂ SO₄ + 2MnSO₄ + 5Fe₂ (SO₄ )₃ + 8H₂O

KMnO₄ + 3FeSO₄ + 5KOH + 2H₂ O = 3K₂ SO₄ + MnO₂ + 3Fe(OH)₃

Характер восстановления перманганата в кислой (до Мn²⁺) и в щелочной или нейтральной среде (до МnО₂) следует запомнить, так как с окислением различных веществ при его помощи часто приходится встречаться в химической практике.Ход восстановления КМnО₄ в растворе существенно зависит от реакции среды. Примером может служить окисление сернистокислого калия:

в кислой среде:

5K₂ SO₃ +2КМnО₄ + 3H₂ SO₄ = 6K₂ SO₄ + 2MnSO₄ + ЗН₂ О

в нейтральной среде:

3K₂ SO₃ + 2КМnО₄ + Н₂ О = 3K₂ SO₄ + 2MnO₂ + 2KOH

в щелочной среде:

K₂ SO₃ + 2КМnО₄ + 2КОН = K₂ SO₄ + 2K₂ MnO₄ + Н₂ О

Однако процесс по последнему уравнению осуществляется лишь при определенных условиях – недостатке восстановителя и большой концентрации щелочи. Вместе с тем он приводит систему только к метастабильному состоянию: хотя избыточная щелочь более или менее задерживает гидролиз образующегося манганата, но в конце концов гидролиз этот и связанный с ним распад по схеме:

3Mn^VI = > Mn^IV + 2Mn^VII

проходят до конца. Поэтому устойчивым конечным продуктом восстановления КМnО₄ в щелочной среде, как и в нейтральной, является МnО₂ .

Щелочным раствором КМnО₄ удобно пользоваться для очистки лабораторной посуды от органических веществ. Выделяющуюся на стенках МnО₂ удаляют затем промыванием сосуда крепкой соляной кислотой.

Перманганат находит применение и в медицине. Например, при ожогах рекомендуется сразу смочить обожженное место 4%–ным раствором КМnО₄ – при этом кожа подсушивается и пузырь не образуется.

Помимо приводившихся выше, для химии марганца весьма характерна легко протекающая реакция образования средней степени окисления из низшей и высшей:

3MnSO₄ +2KMnO₄ +2H₂ O = 5MnO₂ + K₂SO₄ +2H₂SO₄ .

Реакция эта в принципе обратна распаду К₂МnО₄ на МnО₂ и КМnО₄.

Если теперь, после рассмотрения химии галоидов и элементов подгруппы марганца, сопоставить их соединения, то бросается в глаза резкое различие свойств в низших валентностях и большое сходство в высших. Как и следовало ожидать с точки зрения учения об электронных аналогах, при своей высшей валентности элементы подгруппы марганца являются аналогами хлора. Действительно, Re₂O₇ и Мn₂О₇ аналогичны Cl₂O₇, рениевая и марганцовая кислоты – хлорной, тогда как соответствующие производные семивалентного брома неизвестны.