Краткая характеристика конкретных методов окислительно ‑ восстановительного титрования

Известно огромное количество окислителей и восстановителей, но лишь немногие из них по ряду причин могут быть использованы в редоксметрии. К ним относятся KMnO₄, K₂Cr₂O₇, KBrO₃, KCIO₃, церий (IV), I₂ и некоторые другие.

В таблице 8 [1] представлены соответствующие методы окислительно - восстановительного титрования. Мы рассмотрим принципы и некоторые примеры конкретных наиболее широко применяемых окислительно – восстановительных методов.

Перманганатометрия

В основе перманганатометрии лежат реакции перманганат ─ иона. Окислительные свойства KMnO₄ зависят от среды, в которой протекает реакция:

в сильнокислой среде ;

при рН 5 − 8 ;

при pH >9

Подавляющее большинство перманганатометрических титрований проводят в сильнокислой среде (pH < 1). При этом в несколько последовательных стадий восстанавливается до . Заметно реже титрование проводят в слабокислых (pH > 4), нейтральных или слабощелочных растворах. Перманганатометрически в щелочной среде определяют, как правило, органические соединения, например, муравьиную, винную, лимонную, поли – и оксикарбоновые кислоты, альдегиды, ацетон, гидразин и т.д.

Приготовление и стандартизация растворов KMnO₄.

Стандартные растворы KMnO₄ не могут быть приготовлены исходя из точной навески этой соли, так как она содержит ряд примесей, которые при растворении восстанавливают часть KMnO₄. Стандартизацию растворов KMnO₄ проводят обычно по точной навеске чистой соли Na₂C₂O₄, которую растворяют в H₂SO₄ и полученный раствор щавелевой кислоты титруют раствором KMnO₄:

Механизм реакции сложен. Поэтому воспроизводимые результаты получают только тогда, когда выполняются определенные эмпирические условия (см. конкретные методики). Очень большую роль играет температура; обычно титрование проводят в растворах, температура которых около 70°С. В этих условиях скорость реакции достаточно велика. Конечную точку титрования определяют по появлению бледно-розовой окраски раствора, не исчезающей в течение нескольких секунд. Интенсивная окраска перманганат ‑ ионов осложняет измерение объема реагента в бюретке. На практике обычно отсчет ведут по поверхности раствора, а не по нижней части мениска жидкости. При титровании очень разбавленными растворами KMnO₄ в качестве индикаторов применяют дифениламин, фенилантраниловую кислоту или ферроин.

Определяемые вещества.

Перманганатометрическим титрованием можно количественно определять восстановители, окислители, а также косвенно вещества, не обладающие ни окислительными, ни восстановительными свойствами, но способные взаимодействовать с окислителями или восстановителями с образованием стехиометрических соединений, например, мало растворимых соединений.

Прямым перманганатометрическим титрованием определяют следующие восстановители:

1. ряд ионов металлов, восстановленных предварительно до низших степеней окисления: Fe(II), Cu(I), Sn(II), As(III), Ce(III), Cr(II), Ti(III), U(IV), Mo(III), V(IV) и т.д.;

2. кислоты, анионы которых обладают восстановительными свойствами, и их соли: H₂C₂O₄, HAsO₂, H₂SO₃, H₂S, HNO₂, HI, HBr, HSCN;

3. другие восстановители: тиосульфаты, H₂O₂ и т.д.

При титровании ионов металлов типа Fe²⁺,Cu⁺ n(Ме) = n(1/5 KMnO₄); отсюда:

m(Me) = M(Me) c(1/5 KMnO₄)V(KMnO₄); в случае же переходов типа Me(III)Me(V):

m(Me) = M(1/2 Me) c(1/5 KMnO₄)V(KMnO₄).

Обратным титрованием определяют окислители. Для этого к отмеренному объему раствора анализируемого вещества, прибавляют отмеренный объем стандартного раствора восстановителя (часто – Fe(II)), взятый в избытке, а затем этот избыток титруют стандартным раствором KMnO₄.

Примером может служить определение бихромат ‑ ионов, основанное на их восстановлении ионами Fe²⁺ c последующим титрованием остаточного количества соли двухвалентного железа стандартным раствором KMnO₄:

Исходя из принципа эквивалентности, схема количественного расчета следующая:

n(Fe)

Откуда: = n(Fe) 

Косвенным титрованием (титрованием заместителя) определяют ионы: Ca²⁺, Mg²⁺, Ba²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Sn²⁺, Co²⁺, Ln³⁺, Th⁴⁺. Метод основан на осаждении оксалатов перечисленных металлов; промывании, растворении осадков в 2 М H₂SO₄ и титровании освобождающейся щавелевой кислоты (заместителя) при 70°С. Принципиальная схема количественного расчета:

Классические примеры практического применения перманганатометрии.

Определение содержания железа (в рудах, сплавах и солях).

Метод основан на оксидиметрическом титровании ионов Fe²⁺ стандартным раствором KMnO₄:

После соответствующего растворения анализируемого объекта железо, как правило, оказывается в трехвалентном состоянии в солянокислой среде. Переведение его в двухвалентное состояние может осуществляться различными способами. Обычно для этого солянокислый анализируемый раствор медленно пропускают через

стеклянную колонку ‑ редуктор, заполненную гранулами амальгамированного цинка или висмута. При этом ионы количественно восстанавливаются до Fe²⁺:

Рисунок – Редуктор Джонса.

1- стеклянная трубка; 2 ─ гранулированные металлический цинк или амальгамированный цинк или металлический висмут; 3 ─ фарфоровая пластинка с отверстиями, на которой находится слой стеклянной ваты.

Серьезная проблема заключается в том, что при титровании в соляной кислоте может возникнуть значительная положительная ошибка, т.к. наряду с основной реакцией:

будет протекать сопряженная реакция:

,

индуцированная и катализируемая образующимися ионами . В результате увеличивается расход и будет получен неправильный результат анализа.

Механизм индуцирования сложен, но предполагают, что восстановление перманганат ‑ иона идет ступенчато с образованием трехвалентного марганца, который и окисляет хлорид ‑ ион. Для устранения этого источника ошибок предложены два приема:

а) удаление HCl перед титрованием выпариванием раствора с H₂SO₄ и

б) добавление защитной смеси (реагента Циммермана‑Рейнгарда) с последующим титрованием в присутствии HCl. Реагент Циммермана‑Рейнгарда представляет собой смесь растворов MnSO₄, H₃PO₄ и H₂SO₄. Введение избытка Mn²⁺ и H₃PO₄ устраняет индуцированную реакцию, предположительно за счет снижения редокспотенциала системы Mn(III)/Mn(II) в результате образования комплекса Mn(III) с фосфорной кислотойю. Фосфорная кислота образует с ионами железа (III) бесцветное комплексное соединение:

,

в результате чего устраняется желтый цвет раствора, обусловленный ионами , и КТТ четко фиксируется по появлению бледно − розовой окраски от малейшего избытка .

Определение содержания кальция (в известняке).

Метод основан на перманганатометрическом титровании заместителя – щавелевой кислоты. Точную навеску порошкообразного известняка растворяют в хлороводородной кислоте:

Затем при тщательно подобранных условиях кальций осаждают в виде моногидрата оксалата кальция:

Осадок отделяют от маточного раствора и от избытка оксалата фильтрованием. Далее осадок растворяют в серной кислоте:

и образующуюся щавелевую кислоту титруют стандартным раствором KMnO₄. Хотя ион кальция и не принимает участие в окончательном титровании, он стехиометрически связан с количеством титруемой щавелевой кислоты. Вследствие этого можно записать уравнение материального баланса в виде:

.

Отсюда:

Иодометрия (краткие сведения)

Особое место среди редоксметрических методов титрования занимает иодометрический метод, основанный на определении количества иода, которое затрачивается на окисление восстановителей или выделяется при взаимодействии окислителя с раствором иодида калия. Реакция окисления ─ восстановления с участием иода обратима, то есть в зависимости от условий она может протекать в прямом или обратном направлении:

Иод очень мало растворим в воде. Поэтому титрант, называемый иодом, в действительности представляет собой раствор иодида калия, в котором растворено необходимое количество кристаллического иода. При этом образуется комплексный трииодид ион:

и более корректно следует записывать:

Независимость приведенных полуреакций от кислотности раствора представляет важную особенность иодометрических определений. Окислительно ─ восстановительный потенциал системы не зависит от рН раствора. Это позволяет проводить иодометрические определения в широком интервале кислотности раствора (рН 2 ─ <10) и, следовательно, определение значительно более широкого круга объектов, чем другими методами титриметрического анализа. Другое достоинство метода заключается в высокой точности установления точки эквивалентности, которая фиксируется, как правило, по появлению или исчезновению синей окраски иодкрахмального комплекса или реже желтой окраски иода.

Поскольку значения E° для обеих вышеприведенных редокспар различаются незначительно, то для удобства записи уравнений и подбора стехиометрических коэффициентов в химических уравнениях обычно пользуются первой полуреакцией.

Иод сравнительно слабый окислитель, а иодид ион сравнительно слабый восстановитель. Стандартные потенциалы многих восстановителей , а многих окислителей . Поэтому окислительно ─ восстановительные реакции с использованием приведенной полуреакции применяют как для определения восстановителей (титрант – стандартный раствор иода и метод иногда называют иодиметрией), так и окислителей косвенным методом.

Иод является сравнительно мягким окислителем. Он может реагировать только с веществами, которые легко окисляются, то есть для которых значения стандартного (точнее – реального) редокс - потенциала меньше значения редокс - потенциала пары иод/трииодид‑ион. Поэтому число оксидиметрических методик в иодиметрии невелико. Прямым титрованием стандартным раствором иода количественно определяют: Sb(III), As(III), Sn(II), H₂SO₃, H₂S, N₂H₄ и тиосульфаты. Обратным титрованием количественно определяют Cd²⁺ и Zn²⁺. При этом осаждают CdS или ZnS, растворяют их в 3М HCl, содержащий известный избыток стандартного раствора I₂. Непрореагировавший иод оттитровывают стандартным раствором Na₂S₂O₃.

Значительное большее значение в иодометрии имеет определение окислителей. В принципе иодид ‑ ионы способны восстанавливать окислители со стандартным редокспотенциалом, большим редокспотенциала пары трииодид/иодид ‑ ион ( пары I₂/2I^– или I₃^–/3I^–). Однако прямое титрование таких окислителей невозможно ввиду невозможности фиксации (индикации) КТТ. Поэтому в иодометрии для количественного определения окислителей и ионов металлов, образующих с окислителями малорастворимые соединения, применяют косвенный иодометрический метод (метод титрования заместителя). При определении окислителей стандартным раствором служит раствор тиосульфата натрия. Определяемые окислители количественно превращают иодид в свободный иод. Так как между исходным количеством окислителя и количеством образующегося иода существует стехиометрическое соотношение, то по результатам титрования иода стандартным раствором тиосульфата натрия можно рассчитать количество окислителя. Суть и схема определения сводятся к следующему:к подкисленному раствору окислителя прибавляют избыток сухого KI. Из него окислитель вытесняет эквивалентное количество свободного иода, который затем оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия:

Избыток KI необходим для растворения выделяющегося I₂ и уменьшения его улетучивания. Индикатором служит раствор крахмала, образующий с иодом синий иодкрахмальный комплекс, который в КТТ обесцвечивается.

Иодометрические определения обеспечивает правильные результаты анализа при соблюдении определенных условий титрования. Важнейшими из них являются температура и pH титруемого раствора. Наиболее правильные результаты получаются при титрованиях в средах, близких к нейтральной. В сильнокислых средах наряду с основной реакцией с окислителем протекает сопряженная реакция:

,

в результате которой появляется положительная ошибка анализа, за счет выделения дополнительного количества иода. В щелочной среде (pH 8‑11) возникает побочный процесс образования аниона йодноватистой или йодноватой кислот:

что приводит к отрицательной ошибке анализа из ‑ за потери части иода.

Приготовление и стандартизация растворов в иодометрии.

Стандартные растворы иода можно готовить непосредственно растворением тщательно взвешенной навески чистого сухого кристаллического иода (который, при необходимости, можно дополнительно очистить возгонкой) в определенном объеме раствора иодистого калия. Однако поскольку давление паров иода высоко (~0.31 мм рт.ст. при комнатной температуре), то необходимы специальные меры для предотвращения потерь иода на всех стадиях. Поэтому проще и предпочтительнее приготовление раствора иода приблизительной концентрации с последующей стандартизацией его по точной навеске чистого оксида мышьяка, растворенного в растворе гидроксида натрия с доведением pH раствора до 7÷8 последовательной нейтрализацией его соляной кислотой и добавлением бикарбоната натрия. Соответствующая реакция записывается в виде:

Влияние pH на смещение этого равновесия подробно рассмотрено нами ранее.

Растворы иода мало устойчивы при хранении, и их необходимо стандартизировать каждые несколько дней.

Стандартные растворы тиосульфата натрия не могут быть приготовлены по точной навеске Na₂S₂O₃·5H₂O, поскольку сначала их концентрация неустойчива во времени и стабилизируется лишь через 1‑2 недели.

Первичными стандартными веществами для стандартизации растворов тиосульфата служат окислители, выделяющие при взаимодействии с избытком иодид - ионов известное количество иода. В качестве таких окислителей чаще всего применяются K₂Cr₂O₇ или KIO₃:

Выделившееся количество иода, эквивалентное ( стехиометричное) количеству K₂Cr₂O₇, оттитровывают раствором Na₂S₂O₃:

Тогда ;

откуда

Индикатором является раствор крахмала, иодкрахмальный комплекс которого обесцвечивается в КТТ.

Косвенным иодометрическим методом можно количественно определять очень многие вещества: IO₄^–, IO₃^–, BrO₃^–, Br₂, Cl₂, HClO, O₃, O₂, H₂O₂, MnO₄^–, MnO₂, PbO₂, Cr₂O₇^2–, CrO₄^2–, S₂O₈^2–, [Fe(CN)₆]^3–, As(V) и Sb(V) в 5М HCl, Ce(IV), Pb²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺ (осаждением MeCrO₄, растворением отмытого осадка в 1М HClO₄ и титрованием полученных ионов Cr₂O₇^2–), Cu(II) и др.

Примеры определения некоторых соединений иодометрическим методом приведены в таблице 9 [1].

Принципы количественных расчетов можно рассмотреть на примере определения

m (K₂Cr₂O₇):

;

;

Откуда: и

Заместительным и обратным иодометрическим титрованием возможно определение Pb²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, образующих малорастворимые осадки MeCrO₄. При заместительном титровании осадки растворяют в подходящей кислоте, к раствору добавляют избыток сухого KI и выделившийся иод оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора. Схемы последовательных реакций и расчетных уравнений следующие:

Me²⁺→MeCrO₄;

2MeCrO₄+ 2H⁺ = 2Me²⁺ + Cr₂O₇^2─ + H₂O;

Cr₂O₇^2─ + 6I^─ + 14H⁺ = 2Cr³⁺ + 3I₂ + 7H₂O;

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O_6;

В молекулярной форме, исходя из условий материального баланса, получаем расчетное уравнение: