Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
аналитик.docx
Скачиваний:
28
Добавлен:
22.07.2019
Размер:
301.05 Кб
Скачать

Химическое равновесие и понятие равновесия

Для обратимых реакций в системе устанавливается подвижное химическое равновесие, при котором одновременно присутствуют как исходные, так и образующиеся вещества.

Химическим равновесием называют такое состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакций равны.

Для количественной характеристики равновесия используют константы равновесия, выражаемые через равновесные концентрации компонентов реакции. Так, для системы mA+nB   pC+qD константу равновесия (K) вычисляют в соответствии с законом действующих масс (З.Д.М.) по формуле

    (2.1.1)

Численное значение константы равновесия дает возможность установить:

  1. направление протекания химической реакции;

  2. полноту протекания, т. е. является ли реакция обратимой или практически необратимой (чем больше численное значение K, тем полнее протекает реакция).

Формула (2.1.1) в таком виде справедлива только для слабых электролитов и очень разбавленных растворов сильных электролитов. При увеличении концентрации растворов реагирующих веществ (а также в случае, когда в раствор, содержащий ионы реагирующих веществ А и В, вводят посторонний сильный электролит, ионы которого не вступают в химическое взаимодействие с А и В) начинают проявляться силы межионного или межмолекулярного взаимодействия. Вследствие этого эффективная концентрация или активность (а) будет отличаться от истинной концентрации (с): a= y . с , где y – коэффициент активности. В растворах сильных электролитов y < 1.

Для слабых электролитов y = 1, a = с . Коэффициент активности можно найти в справочной литературе или вычислить, зная ионную силу раствора I :

    (2.1.2)

где ci – концентрация i-го иона, моль/л;

zi– заряд иона.

Связь коэффициента активности с ионной силой раствора выражается формулами:

,если I<10 -2 ;    (2.1.3)

,если <10 -2<I< <10 -1;     (2.1.4)

, если 10 -1< I<1.     (2.1.5)

Если коэффициенты активности участников реакции не равны единице, то константа равновесия выражается через активности:

    (2.1.6)

где Ka – термодинамическая константа равновесия.

Если известна константа равновесия химической реакции и исходные концентрации веществ, то можно вычислить равновесные концентрации веществ. Такие расчеты позволяют теоретически предсказать условия наиболее полного протекания аналитических реакций, т. е. предсказать условия проведения аналитических опытов.

Протолитическая теория кислот и оснований

Бренстед и Лoури (1923 г.) предложили протолитическую теорию кислот и оснований. Согласно этой теории к кислотам относятся вещества, способные отдавать протоны, а к основаниям – вещества, способные их присоединять. Поскольку отдача протона кислотой – процесс обратимый, то получившийся при этом остаток кислоты может снова присоединить протон и, следовательно, будет основанием. Поэтому с каждой кислотой сопряжено основание, в которое она переходит, теряя протон, например:

кислота

 

протон

 

основание

HCL

H+

+

CL-

NH4+

H+

+

NH3

H3O+

H+

+

H2O

Все реакции кислотно-основного взаимодействия по этой теории состоят в обратимом перенос протона от кислоты к основанию. В результате такого процесса образуется пара новых частиц, одна из которых способна отдавать протон, а другая его принимать. Таким образом, кислота оказывается в равновесии с сопряженным основанием, а основание – с сопряженной кислотой:

HA

+

B

A-

+

HB+

Кислота

 

Основание

 

Сопряженное основание

 

Сопряженная кислота

СH3COOH

+

OH-

CH3COO-

+

H2O

Кислота

 

Основание

 

Сопряженное основание

 

Сопряженная кислота

Соединения, которые могут быть как кислотами, так и основаними, называются амфипротными, или амфолитами. К ним относятся вода, продукты ступенчатой диссоциации многоосновных кислот (HPO42-,HC2O-4 ) и т. д., поскольку они могут и присоединять, и отдавать протон.

Вода в очень незначительной степени диссоциирует с образованием ионов гидроксония и гидроксида:

H2O+ H2O H3O++OH-,

или в упрощенном виде

H2O H++OH-

В соответствии с законом действующих масс можно записать

    (2.2.1)

где KH2O – ионное произведение воды (KW). Так как αH2O постоянна, она входит в .

При 25 °С .

Так как при диссоциации воды образуется одинаковое число ионов [H+] и [OH-] и yH+ = yOH- = 1 (концентрация [H+] и [OH-] очень мала), получим

(моль/л).    (2.2.2)

Для удобства расчетов введены водородный (рН) и гидроксидный (рОН) показатели:

    (2.2.3)

В нейтральных растворах концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов.

[H+]= [OH-]=10-7моль/л.

В кислых растворах концентрация ионов Н+ больше 10-7 моль/л; рН<7, а в щелочных – меньше 10-7; рН>7.

Зная величину рН или рОН, можно вычислить концентрацию ионов водорода или гидроксид-ионов в растворах.

Сила кислот и оснований, согласно протолитической теории, оценивается по реакции с водой. Равновесному состоянию

кислота + Н2О основание + Н3О+

соответствует константа

Считая концентрацию молекул [Н2О] в разбавленных растворах постоянной, получают выражение для константы равновесия кислотно-основной пары (K)

    (2.2.4)

Чем больше величина константы, тем выше концентрация [Н3О+] и тем сильнее кислота. В кислотно-основной паре сильной кислоте соответствует слабое основание и наоборот.

Например, сильная кислота HSO-4 образует пару с очень слабым основанием SO2-4 .

Очень слабой кислоте HCN соответствует в паре довольно сильное основаниеCN- .

Степень электролитической диссоциации. Константа диссоциации

В водном растворе электролита происходит распад молекул на ионы – электролитическая диссоциация:

AB A + +B -.

Этот распад в зависимости от силы электролита может быть полный или частичный, т. е. наряду с диссоциацией может происходить обратное соединение ионов в молекулы – ассоциация. По мере уменьшения числа недиссоциированных молекул электролита скорость ионизации уменьшается, а скорость ассоциации возрастает. Это приводит к состоянию динамического равновесия, при этом отношение числа ионов и недиссоциированных молекул остается постоянным и характеризуется степенью электролитической диссоциации α:

    (2.3.1)

где Cд – концентрация электролита, распадающегося на ионы, моль/л;

Cобщ – общая концентрация растворенного электролита, моль/л.

Степенью электролитической диссоциации α называют отношение числа молей, распавшихся на ионы, к общему числу молей растворенного электролита.

Например, если известно, что в 0,1 М растворе CH3COOHα (CH3COOH)=0,0132, то это означает, что 0,0132 (или 1,32 %) общего количества растворенной уксусной кислоты продиссоциировало на ионы, а 0,9868 (или 98,68 %) находится в виде недиссоциированных молекул. В зависимости от степени диссоциации все электролиты подразделяют на три группы: сильные, слабые и средней силы.

Сильными считаются те электролиты, которые в (0,01 – 0,1) н растворах диссоциируют на 30 % и более. К ним можно отнести HCl, HNO3, H2SO4, щелочи NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, большинство растворимых в воде солей.

Слабые электролиты диссоциируют в растворе не более чем на 3 %; среди них H2CO3, H2S, HCN, H3BO3, NH4OH, многие органические кислоты и основания.

Степень диссоциации электролитов средней силы составляет от 3 до 30 %. Такими электролитами являются H3PO4, H2SO3, H2C2O4, Mg(OH)2.

Кроме степени электролитической диссоциации количественной величиной, характеризующей диссоциацию, является константа диссоциации K.

Для реакции AB A + + B - можно записать

    (2.3.2)

Чем больше величина K, тем сильнее диссоциирует слабый электролит и тем выше концентрация его ионов в растворе при равновесии. Между α и K существует взаимосвязь

    (2.3.3)

Это выражение получается, если обозначить равновесные концентрации образующихся ионов через αc, а концентрацию недиссоциированных молекул – (1–α)c и подставить эти обозначения в выражение (2.3.2). Формула (2.3.3) есть математическое выражение закона разбавления Оствальда.

У достаточно слабых электролитов в не слишком разбавленных растворах значение α очень мало, а величина (1– α) близка к единице. Поэтому для них

    (2.3.4)

Из выражения (2.3.4) следует, что по мере разбавления раствора степень диссоциации увеличивается.

Константа диссоциации, как и степень диссоциации, характеризует силу кислот и оснований. Значения констант диссоциации некоторых слабых кислот и оснований приведены в Приложении 2.

В растворах многоосновных кислот и оснований происходит ступенчатая диссоциация, устанавливается несколько равновесий. Каждое равновесие характеризует своя константа диссоциации. Обычно константа диссоциации многоосновной кислоты или основания по первой ступени превышает константу диссоциации по второй или третьей ступеням.

Например, ступенчатую диссоциацию H2CO3 можно представить следующим образом:

H2CO3 HCO-3 +H+,   

HCO-3 CO 2-3 + H+,    

Концентрация ионов [H+], образующихся по первой ступени диссоциации слабой кислоты, значительно превышает концентрацию ионов [H+], образующихся по второй ступени диссоциации, т. к. значение K1> K2 на четыре порядка.

Расчет рН в растворах сильных кислот и оснований

В растворах сильных кислот и оснований протолитическая реакция взаимодействия с водой, например HAn + H2O H3O+ + An-, целиком сдвинута вправо.

Вследствие полной диссоциации концентрация ионов водорода равна концентрации одноосновной кислоты, [H+] = Cкисл (без учета ионной силы раствора):

pH = -lg[H+] = -lg Cкисл     (2.4.1)

В растворах сильных однопротонных оснований концентрация [OH -] ионов равна концентрации основания:

[OH -] = Cосн ;

     (2.4.2)

Для двухосновных сильных кислот и оснований необходимо при расчете концентраций [H+] или [OH -] учитывать их общую концентрацию за счет диссоциации.

Пример 1. Вычислить рН в 0,05 М H2SO4.

Решение. Так как при диссоциации

H2SO4 2H+ + SO2-4

концентрация [H+] в два раза больше исходной концентрации H2SO4,

Пример 2. Вычислить рН, рОН, [H+], [OH -] в 0,01М HCl.

Решение. Соляная кислота относится к сильным кислотам, поэтому можно принять концентрацию ионов водорода равной концентрации кислоты [H+] = 0,01 моль/л.

Значение рН=–lg 0,01 =2.

Концентрацию гидроксид-ионов можно найти, зная величину ионного произведения воды:

[OH -] = 10–14/[H+] = 10–14 /0,01 = 10–12.

Значение рOH = – lg 10–12 = 12.

Химическое равновесие и понятие равновесия

Для обратимых реакций в системе устанавливается подвижное химическое равновесие, при котором одновременно присутствуют как исходные, так и образующиеся вещества.

Химическим равновесием называют такое состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакций равны.

Для количественной характеристики равновесия используют константы равновесия, выражаемые через равновесные концентрации компонентов реакции. Так, для системы mA+nB   pC+qD константу равновесия (K) вычисляют в соответствии с законом действующих масс (З.Д.М.) по формуле

    (2.1.1)

Численное значение константы равновесия дает возможность установить:

  1. направление протекания химической реакции;

  2. полноту протекания, т. е. является ли реакция обратимой или практически необратимой (чем больше численное значение K, тем полнее протекает реакция).

Формула (2.1.1) в таком виде справедлива только для слабых электролитов и очень разбавленных растворов сильных электролитов. При увеличении концентрации растворов реагирующих веществ (а также в случае, когда в раствор, содержащий ионы реагирующих веществ А и В, вводят посторонний сильный электролит, ионы которого не вступают в химическое взаимодействие с А и В) начинают проявляться силы межионного или межмолекулярного взаимодействия. Вследствие этого эффективная концентрация или активность (а) будет отличаться от истинной концентрации (с): a= y . с , где y – коэффициент активности. В растворах сильных электролитов y < 1.

Для слабых электролитов y = 1, a = с . Коэффициент активности можно найти в справочной литературе или вычислить, зная ионную силу раствора I :

    (2.1.2)

где ci – концентрация i-го иона, моль/л;

zi– заряд иона.

Связь коэффициента активности с ионной силой раствора выражается формулами:

,если I<10 -2 ;    (2.1.3)

,если <10 -2<I< <10 -1;     (2.1.4)

, если 10 -1< I<1.     (2.1.5)

Если коэффициенты активности участников реакции не равны единице, то константа равновесия выражается через активности:

    (2.1.6)

где Ka – термодинамическая константа равновесия.

Если известна константа равновесия химической реакции и исходные концентрации веществ, то можно вычислить равновесные концентрации веществ. Такие расчеты позволяют теоретически предсказать условия наиболее полного протекания аналитических реакций, т. е. предсказать условия проведения аналитических опытов.

Протолитическая теория кислот и оснований

Бренстед и Лoури (1923 г.) предложили протолитическую теорию кислот и оснований. Согласно этой теории к кислотам относятся вещества, способные отдавать протоны, а к основаниям – вещества, способные их присоединять. Поскольку отдача протона кислотой – процесс обратимый, то получившийся при этом остаток кислоты может снова присоединить протон и, следовательно, будет основанием. Поэтому с каждой кислотой сопряжено основание, в которое она переходит, теряя протон, например:

кислота

 

протон

 

основание

HCL

H+

+

CL-

NH4+

H+

+

NH3

H3O+

H+

+

H2O

Все реакции кислотно-основного взаимодействия по этой теории состоят в обратимом перенос протона от кислоты к основанию. В результате такого процесса образуется пара новых частиц, одна из которых способна отдавать протон, а другая его принимать. Таким образом, кислота оказывается в равновесии с сопряженным основанием, а основание – с сопряженной кислотой:

HA

+

B

A-

+

HB+

Кислота

 

Основание

 

Сопряженное основание

 

Сопряженная кислота

СH3COOH

+

OH-

CH3COO-

+

H2O

Кислота

 

Основание

 

Сопряженное основание

 

Сопряженная кислота

Соединения, которые могут быть как кислотами, так и основаними, называются амфипротными, или амфолитами. К ним относятся вода, продукты ступенчатой диссоциации многоосновных кислот (HPO42-,HC2O-4 ) и т. д., поскольку они могут и присоединять, и отдавать протон.

Вода в очень незначительной степени диссоциирует с образованием ионов гидроксония и гидроксида:

H2O+ H2O H3O++OH-,

или в упрощенном виде

H2O H++OH-

В соответствии с законом действующих масс можно записать

    (2.2.1)

где KH2O – ионное произведение воды (KW). Так как αH2O постоянна, она входит в .

При 25 °С .

Так как при диссоциации воды образуется одинаковое число ионов [H+] и [OH-] и yH+ = yOH- = 1 (концентрация [H+] и [OH-] очень мала), получим

(моль/л).    (2.2.2)

Для удобства расчетов введены водородный (рН) и гидроксидный (рОН) показатели:

    (2.2.3)

В нейтральных растворах концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов.

[H+]= [OH-]=10-7моль/л.

В кислых растворах концентрация ионов Н+ больше 10-7 моль/л; рН<7, а в щелочных – меньше 10-7; рН>7.

Зная величину рН или рОН, можно вычислить концентрацию ионов водорода или гидроксид-ионов в растворах.

Сила кислот и оснований, согласно протолитической теории, оценивается по реакции с водой. Равновесному состоянию

кислота + Н2О основание + Н3О+

соответствует константа

Считая концентрацию молекул [Н2О] в разбавленных растворах постоянной, получают выражение для константы равновесия кислотно-основной пары (K)

    (2.2.4)

Чем больше величина константы, тем выше концентрация [Н3О+] и тем сильнее кислота. В кислотно-основной паре сильной кислоте соответствует слабое основание и наоборот.

Например, сильная кислота HSO-4 образует пару с очень слабым основанием SO2-4 .

Очень слабой кислоте HCN соответствует в паре довольно сильное основаниеCN- .

Степень электролитической диссоциации. Константа диссоциации

В водном растворе электролита происходит распад молекул на ионы – электролитическая диссоциация:

AB A + +B -.

Этот распад в зависимости от силы электролита может быть полный или частичный, т. е. наряду с диссоциацией может происходить обратное соединение ионов в молекулы – ассоциация. По мере уменьшения числа недиссоциированных молекул электролита скорость ионизации уменьшается, а скорость ассоциации возрастает. Это приводит к состоянию динамического равновесия, при этом отношение числа ионов и недиссоциированных молекул остается постоянным и характеризуется степенью электролитической диссоциации α:

    (2.3.1)

где Cд – концентрация электролита, распадающегося на ионы, моль/л;

Cобщ – общая концентрация растворенного электролита, моль/л.

Степенью электролитической диссоциации α называют отношение числа молей, распавшихся на ионы, к общему числу молей растворенного электролита.

Например, если известно, что в 0,1 М растворе CH3COOHα (CH3COOH)=0,0132, то это означает, что 0,0132 (или 1,32 %) общего количества растворенной уксусной кислоты продиссоциировало на ионы, а 0,9868 (или 98,68 %) находится в виде недиссоциированных молекул. В зависимости от степени диссоциации все электролиты подразделяют на три группы: сильные, слабые и средней силы.

Сильными считаются те электролиты, которые в (0,01 – 0,1) н растворах диссоциируют на 30 % и более. К ним можно отнести HCl, HNO3, H2SO4, щелочи NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, большинство растворимых в воде солей.

Слабые электролиты диссоциируют в растворе не более чем на 3 %; среди них H2CO3, H2S, HCN, H3BO3, NH4OH, многие органические кислоты и основания.

Степень диссоциации электролитов средней силы составляет от 3 до 30 %. Такими электролитами являются H3PO4, H2SO3, H2C2O4, Mg(OH)2.

Кроме степени электролитической диссоциации количественной величиной, характеризующей диссоциацию, является константа диссоциации K.

Для реакции AB A + + B - можно записать

    (2.3.2)

Чем больше величина K, тем сильнее диссоциирует слабый электролит и тем выше концентрация его ионов в растворе при равновесии. Между α и K существует взаимосвязь

    (2.3.3)

Это выражение получается, если обозначить равновесные концентрации образующихся ионов через αc, а концентрацию недиссоциированных молекул – (1–α)c и подставить эти обозначения в выражение (2.3.2). Формула (2.3.3) есть математическое выражение закона разбавления Оствальда.

У достаточно слабых электролитов в не слишком разбавленных растворах значение α очень мало, а величина (1– α) близка к единице. Поэтому для них

    (2.3.4)

Из выражения (2.3.4) следует, что по мере разбавления раствора степень диссоциации увеличивается.

Константа диссоциации, как и степень диссоциации, характеризует силу кислот и оснований. Значения констант диссоциации некоторых слабых кислот и оснований приведены в Приложении 2.

В растворах многоосновных кислот и оснований происходит ступенчатая диссоциация, устанавливается несколько равновесий. Каждое равновесие характеризует своя константа диссоциации. Обычно константа диссоциации многоосновной кислоты или основания по первой ступени превышает константу диссоциации по второй или третьей ступеням.

Например, ступенчатую диссоциацию H2CO3 можно представить следующим образом:

H2CO3 HCO-3 +H+,   

HCO-3 CO 2-3 + H+,    

Концентрация ионов [H+], образующихся по первой ступени диссоциации слабой кислоты, значительно превышает концентрацию ионов [H+], образующихся по второй ступени диссоциации, т. к. значение K1> K2 на четыре порядка.

Расчет рН в растворах сильных кислот и оснований

В растворах сильных кислот и оснований протолитическая реакция взаимодействия с водой, например HAn + H2O H3O+ + An-, целиком сдвинута вправо.

Вследствие полной диссоциации концентрация ионов водорода равна концентрации одноосновной кислоты, [H+] = Cкисл (без учета ионной силы раствора):

pH = -lg[H+] = -lg Cкисл     (2.4.1)

В растворах сильных однопротонных оснований концентрация [OH -] ионов равна концентрации основания:

[OH -] = Cосн ;

     (2.4.2)

Для двухосновных сильных кислот и оснований необходимо при расчете концентраций [H+] или [OH -] учитывать их общую концентрацию за счет диссоциации.

Пример 1. Вычислить рН в 0,05 М H2SO4.

Решение. Так как при диссоциации

H2SO4 2H+ + SO2-4

концентрация [H+] в два раза больше исходной концентрации H2SO4,

Пример 2. Вычислить рН, рОН, [H+], [OH -] в 0,01М HCl.

Решение. Соляная кислота относится к сильным кислотам, поэтому можно принять концентрацию ионов водорода равной концентрации кислоты [H+] = 0,01 моль/л.

Значение рН=–lg 0,01 =2.

Концентрацию гидроксид-ионов можно найти, зная величину ионного произведения воды:

[OH -] = 10–14/[H+] = 10–14 /0,01 = 10–12.

Значение рOH = – lg 10–12 = 12.

Растворы гидролизующихся солей. Расчет pН

Гидролизом солей называют взаимодействие солей с водой, сопровождающееся образованием малодиссоциирующих соединений и изменением рН раствора.

Возможны три случая гидролиза солей.

  1. Гидролиз солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой (гидролиз по аниону):

CH3COONa + H2O CH3COOH + NaOH CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

В растворе в результате гидролиза накапливаются OH--ионы. Раствор приобретает щелочную среду (рН>7).

  1. Гидролиз солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием (гидролиз по катиону):

NH4Cl +H2O NH4OH + HCl

NH+4 +H2O NH4OH +H+

В растворе в результате гидролиза накапливаются [H+], раствор приобретает кислую среду (рН<7).

  1. Гидролиз солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием (гидролиз по катиону и аниону):

CH3COONH4 + H2O CH3COOH + NH4OH

Если соль образована сильным основанием и сильной кислотой, например: NaCl, KCl, NaNO3, KNO3, K2SO4, Na2SO4 и др., то гидролиз не происходит и рН раствора равен 7.

Количественной характеристикой гидролиза служат константа гидролиза Kгидр и степень гидролиза h.

Под степенью гидролиза h понимают отношение концентрации гидролизованной соли к ее общей концентрации в растворе:

где cгидр – общее число молей гидролизованной соли;

cобщ – общее число молей растворенной соли.

Рассмотрим процесс гидролиза соли с учетом протолитических равновесий на примере гидролиза соли по аниону:

H2O H+ + OH-     KH2O

An- + H+ HAn     1/Kкисл

An- +H2O HAn + OH-     

C

C соли

 

 

[ ]

C соли - x

x

x

cсоли – концентрация соли, моль/л.

На основании З.Д.М. запишем:

     (4.1.1)

Так как x << cсоли, получим

     (4.1.2)

Зная, что концентрация и подставляя в это выражение значение [OH-] из (4.1.2), получим следующее уравнение:

После математических преобразований выражение для расчета рН раствора соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, примет вид

     (4.1.3)

Степень гидролиза будет равна

     (4.1.4)

Используя указанный в данном примере подход, можно вывести формулы для расчета K гидр, h, рН для случая гидролиза соли по катиону, а также по катиону и аниону одновременно.

Гидролиз соли,образованной слабым основанием и сильной кислотой

     (4.2.1)

     (4.2.2)

     (4.2.3)

Гидролиз соли,образованной слабой кислотой и слабым основанием

     (4.3.1)

     (4.3.2)

     (4.3.3)

Из формул (4.1.4), (4.2.2) следует, что степень гидролиза зависит от следующих факторов:

  1. от Kкисл и Kосн ,образующихся в результате гидролиза (чем слабее кислота и основание, тем больше h);

  2. температуры (нагревание усиливает гидролиз, т. к. увеличивается степень диссоциации воды);

  3. от концентрации соли (разбавление приводит к увеличению гидролиза).

Изменяя указанные факторы, можно сместить равновесие реакции гидролиза в любом направлении, что и используют в практике химического анализа.

Пример. Рассчитать рН раствора, полученного растворением 0,8000 г NH 4NO3 в 100 мл воды.

Решение. Расчет ведется по формуле (4.2.3) (гидролиз соли по катиону)

Концентрация соли