Информационная часть

Коллигативными (или коллективными) называют такие свойства растворов, которые зависят от числа молекул растворенного вещества, но не зависят от размеров и молекулярной массы, т.е. от природы растворенного вещества. Сюда относятся:

а) понижение давления пара;

б) повышение точки кипения;

в) понижения точки плавления;

г) осмотическое давление.

При анализе результатов измерений давления насыщенного пара растворов нелетучих веществ Ф.М. Рауль (1848 г.) обнаружил следующую закономерность: парциальное давление насыщенного пара данного компонента над раствором равно давлению насыщенного пара этого компонента в чистом состоянии, умноженному на его молярную долю в растворе.

P_i=P_oX_i, где

P_i – давление насыщенного пара над раствором;

P_o – давление насыщенного пара чистого растворителя;

X_i – мольная доля растворителя.

Эта зависимость называется законом Рауля. Парциальным давлением называется частичное давление, создаваемое данным компонентом. Молярная доля (или мольная доля) компонента – это отношение количества моли данного компонента, содержащегося в данной системе, к общему числу молей системы:

X₁=n₁/n_i, где

Для двухкомпонентной системы (растворитель + одно растворенное вещество) можно показать, что Х₁ + Х₂ = 1. Тогда закон Рауля можно записать:

Р₁=Р_о(1-Х₂) или (Р_о-Р₁)/Р_о=Х₂

Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором нелетучего электролита равно мольной доле растворенного вещества. Это другая формулировка закона Рауля.

Закон Рауля строго соблюдается только для идеальных растворов или очень разбавленных растворов неэлектролитов, если растворенное вещество и растворитель имеют большую разницу в температурах кипения. Из закона Рауля вытекают 2 важных следствия:

• Повышение температуры кипения растворов;

• Понижение температуры замерзания растворов по сравнению с чистым растворителем.

Температурой кипения называют ту температуру, при которой давление насыщенного пара над жидкостью становиться равным внешнему атмосферному давлению при прочих равных условиях. Разность температур кипения раствора и растворителя называют повышением температуры кипения раствора, т.е. Т_кип=Т_{раствора}-Т_{раствориителя}. Из закона Рауля вытекает:

Т_кип=Е_эб∙С_m, где

Е_эб – коэффициент пропорциональности, называемый эбуллиоскопической константой. Физический смысл Е_эб – это Т_кип для одномоляльного раствора нелетучего неэлектролита;

С_m – моляльная концентрация растворенного вещества (моль/кг), рассчитываемая по формуле:

С_m= , где

а и b – массы растворенного вещества и растворителя, соответственно;

М – молярная масса растворенного вещества.

Температурой замерзания (температурой плавления) называют ту температуру, при которой давление насыщенного пара над кристаллами льда и над жидкостью равны при прочих равных условиях. Из закона Рауля вытекает, что растворы замерзают при более низкой температуре, чем чистый растворитель. Разность температур замерзания растворителя и раствора называют понижением температуры замерзания раствора или депрессией Т_зам=Т_{растворителя}-Т_{раствора}.

Т_зам=К_кр∙С_m, где

С_m – моляльная концентрация растворенного вещества;

К_кр – постоянная величина, называемая криоскопической константой.

Физический смысл К_кр – это депрессия одномоляльного раствора неэлектролита. Ниже приведены эбуллиоскопические и криоскопические константы для некоторых растворителей.

Растворитель	Еэб, оК кг/моль	Ккр, оК кг/моль
Вода Этанол Бензол Диэтиловый эфир Диоксан Уксусная кислота Хлороформ	0,52 1,22 2,57 2,02 3,20 2,93 3,63	1,86 1,99 5,12 1,73 4,71 3,90 4,68

Осмосом называют явление односторонней диффузии растворителя через полупроницаемую перегородку от раствора с меньшей концентрацией растворенного вещества к раствору с большей концентрацией. Причина осмоса – градиент концентрации растворителя по разные стороны полупроницаемой мембраны.

Чтобы остановить явление осмоса надо приложить некоторое внешнее давление к раствору.

Осмотическим давлением называют то внешнее давление, которое нужно приложить к раствору в процессе осмоса, чтобы осмос прекратился. Осмотическое давление не зависит от природы мембран и вещества, а зависит от концентрации раствора и температуры. Явление осмоса играет огромную роль для жизнедеятельности животных и растительных организмов. Процессы поступления в клетки питательных и лекарственных веществ, а также вывод из клеток продуктов обмена связаны с осмосом. Действия многих лекарственных веществ связано с повышением или понижением осмотического давления.

Анализируя результаты изучения осмотического давления разных растворов, Я. Вант-Гофф (1887 г.) пришел к выводу, что осмотическое давление пропорционально молярной концентрации растворенного неэлектролита и температуре:

Р_осм=RCT, где

R = 8,31 Дж/моль∙К^о;

С – молярная концентрация, моль/л;

Т – температура по шкале Кельвина.

Это выражение называют законом Фант-Гоффа для осмотического давления.

Осмометрией называют методы, основанные на измерении осмотического давления раствора. Приборы для этих целей называют осмометрами. Чаще для измерения осмотического давления используют косвенные методы – криометрию (измерение депрессии) и эбуллиометрию (измерение повышения температуры кипения), а также метод плазмолиза (сморщивания клеток при их помещении в гипертонический раствор). Это показывает количественную взаимосвязь коллигативных свойств разбавленных растворов неэлектролитов.

Широко применяемый в медицине термин «изотонический раствор» (0,9% раствор NaCl в воде) имеет такой физико-химический смысл: раствор, имеющий одинаковое осмотическое давление с сывороткой крови. Раствор с большим осмотическим давлением, чем осмотическое давление сыворотки крови называют гипертоническим, с меньшим – гипотоническим. Такое деление растворов относительно, оно имеет смысл только при сравнении одного раствора с другим. Если два раствора имеют одинаковые значения осмотического давления, они называются изотоническими по отношению друг к другу. Осмотическое давление крови человека при 37^о С имеет значение 780 кПа (7,7 атм.). При помещении клеток в изотонический раствор они сохраняют свой размер и нормально функционируют. Если же помещать клетки в гипертонический раствор, то они сморщиваются из-за того, что вода уходит из клеток. Это явление плазмолиза. И, наоборот, при помещении клеток в гипотонический раствор вода переходит из раствора в клетку, она набухает и лопается с разрывом оболочки. Это явление лизиса (в случае эритроцитов – гемолиза).

В качестве кровезаменителей используется только изотонические растворы, содержащие те же компоненты и в том же количестве, что и входящие в состав крови.

Строго говоря, законы Рауля и Вант-Гоффа применимы для идеальных растворов, т.е. для растворов, в которых отсутствуют взаимодействия между молекулами и образование которых не сопровождается тепловыми явлениями. Реальные растворы (кроме очень разбавленных растворов неэлектролитов) не подчиняются законам идеальных растворов. Это особенно заметно для растворов электролитов. Чтобы использовать законы идеальных растворов для количественного описания коллигативных свойств электролитов, Я. Вант-Гофф ввел в соответствующие уравнения поправочный коэффициент i, называемый изотоническим коэффициентов Вант-Гоффа. С учетом этого коэффициента предыдущие уравнения имеют вид:

• Для относительного понижения давления насыщенного пара:

• Для повышения температуры кипения раствора:

• Для депрессии:

• Для осмотического давления:

Изотонический коэффициент для каждого раствора может быть определен экспериментально. Например, по повышению температуры кипения, понижению давления пара или температуры замерзания, по осмотическому давлению:

, где

, , , - экспериментально определенные повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, понижение давления пара и осмотическое давление;

, , , - те же величины, но теоретически рассчитанные для растворов неэлектролитов.

Изотонический коэффициент может быть теоретически рассчитан по формуле:

i=1+(n-1), где

 - степень диссоциации электролита, т.е. = (отношение концентраций диссоциированной части электролита к общей его концентрации);

n – число ионов, которые образуются при диссоциации одной молекулы электролита.

Очевидно, i1. Если =0 (для неэлектролитов), то i=1. Если 0 (для электролитов), то i1.

Осмотическое давление биожидкостей обусловлено в основном находящимися в них электролитами. Концентрация кинетически независимых частиц в растворах электролитов всегда больше концентрации растворенного вещества вследствие их диссоциации или ионизации. В растворах, в которых содержится смесь электролитов, а к таким растворам относятся все биожидкости, расчет числа кинетически самостоятельных частиц весьма затруднен. В связи с этим в медицине широко применяются такие понятия как осмоляльность и осмолярность.

Под осмолярностью (и осмоляльностью) понимают активную концентрацию частиц, не проникающих через идеальную полупроницаемую мембрану.

Единицы измерения осмолярности совпадают с единицами измерения молярной концентрации, а осмоляльности – моляльной концентрации. Для разбавленных растворов можно принять, что численные значения осмоляльности и осмолярности совпадают. Применяется также единица измерения осмоль (осмотический моль).

Фактически осмолярность и осмоляльность, определяемые математически как «i – С» и «i – С_m» соответственно, являются эмпирическими величинами, использование которых позволяет учесть возникающие разные по характеру отклонения от законов Рауля и Вант-Гоффа в случае неидеальных растворов. Это, во-первых, увеличение числа частиц, возникающих при ионизации; во-вторых, уменьшение числа молей свободного растворителя за счет сольватации ионов; и, в-третьих, межионные взаимодействия, снижающие активность растворенных частиц.

Между клеткой и раствором, в котором она находится, возможно осмотическое передвижение воды в разных направлениях. Когда внутриклеточное содержимое будет гипотоничным по отношению к контактирующему раствору, будет наблюдаться выход молекул из клетки через плазматическую мембрану, называемый эндосмос, или плазмолиз. Плазмолиз – обратимый процесс, плазмолизированные клетки, помещенные в чистую воду, вновь набухают, восстанавливая свою жизнедеятельность. Такой процесс называют деплазмолизом.

Экзосмос наблюдается в том случае, если клетка помещается в гипотонический раствор. Процесс сопровождается увеличением объема клетки и завершается разрывом ее оболочки – цитолизом (частный случай – гемолиз).

Животные клетки, в отличие от растительных, не имеют клеточной стенки, а плазматические мембраны у них более нежны и чувствительны к изменению осмотического давления. Большинство животных способно произвольно изменять количество потребляемой воды в зависимости от потребности. Это обстоятельство привело к возникновению особой системы осморегуляции, позволяющей поддерживать общий гомеостаз. Животные, способные к регуляции осмолярности своей внутренней среды, называемой гомойосмотическими (в противоположность пойкилосмотическим). Постоянство осмолярности у животных организмов называют изоосмией. У млекопитающих, в т.ч. у человека, основным органом осморегуляции являются почки. Процесс образования мочи связан с постоянно имеющейся и постоянно изменяющейся разностью осмолярности между фильтратом, поступающим в нефрон, и тканевой жидкостью мозгового и коркового вещества почки. Проницаемость мембран для воды регулируется гормонально, что позволяет при снижении потребления воды выделять небольшие объемы концентрированной мочи, а при увеличении потребления воды – большие объемы разведенной мочи.

С помощью лекарственных препаратов можно изменить локально осмотическое давление. Это используется для усиления мочевыделения при острых отравлениях, при острой почечной недостаточности, при различных отеках. К числу осмотических диуретиков относятся манит, мочевина, ацетат калия и др.