2.Кислородные производные бензола и его гомологов. Отличие кислотных свойств спиртов от фенолов. Реакции нуклеофильного присоединения к ароматическим альдегидам и кетонам.

Бензол — этанол ароматичности. Имеет плоский ?-скелет из 6 sp?-гибридизированых атомов С. Электроны имеют свободную pz-орбиталь. Перекрываются между собой, образуя единую шести ?-электронную систему охватывающие все атомы С в цикле.

Гомологи: о-ксилол, стирол, кумол (см.Лекции)

Реакционная способность ароматических углеводородов:

-безольное кольцо является источником электронов, т.е. основание т.к. ?-электроны удерживаются слабо и доступны для реактивов

-вещества реагирующие с ним, имеют дефецит электронов, являются электрофильными реагентами.

Храктрены реакции нуклеофильного замещения Se

а)нитрование — качественная реакция, стадия дает электрофильную частицу, которая атакует кольцо, представляет собой кислотно-основное равновесие — теряет ароматичность

б)сульфирование — бензосульфоновая кислота

в)галагинирование

г)реакция алкилирование по Фриделю-Крафтцу +СН3Сl

д)рекция ацилирования +ацетилхлорид

Правило замещения:

Ориентанты 1 рода, активирующие электрофильное замещение, имеют I-эффект, большой +М-эффект

Дезактивирующие ориентанты 2 рода (м-положение 3,5) это электроакцептроы, М-эффект

Заместители 1 рода ускоряют замещение, а заместители 2 рода затрудняют.

Реакции окисления: гомологи бензола подвергаются окислению КМnО4 и К2Сr2О7 в кислой среде при этом само бензольное ядро не затрагивается, образуется ароматичные кислоты. Реакции окисления гомологов дает возможность определить колическтво боковых цепей.

Реакции присоединения протекает медленно

а)гидрирование — каталитическое присоединени Н — циклогексан

б)галогинирование — молекула хлора растворяется в бензоле, атомарный хлор на свету дает гексахлорциклогексан.

Многоядерные ароматические соединения: нафталин, антрацен, фенантрен.

Нафталин С10Н8 в молекуле не все атомы С равноценны. Как и в бензоле нет двойных и одинарных связей 10 ?-электроны распределены симметрично. Ароматичность обусловлена сопряжением 10 ?-электронами, ?-облака расположены выше и ниже плоских колец. Число изомеров 2 — ? и ?, хим.свойства схожи с бензолом:

а)сульфирование

б)галогенирование

в)нитрование

Правило орентации усложнено:

Если в молекуле имеется в ?-положении ориентант 1 рода, но заместитель вступает в тоже ядро в положение 4

Ориентант 2 рода в ? и ? положении, новый заместитель вступает в другое ядро в ?-положении.

Присоединение идет лучше, +Н образуется тетрагидронафталин, реакция окисления легче чем у бензола, образуется фталевая кислота (витамин К1).

Антрацен сходен с нафталином, при окислении хромовой смесью превращается в легко гидруется в положении 9,10

Фенантрен обладает ароматичным характером, входит в состав стероидов, алкалоидов, половых гормонов, канцерогенных соединений, вызывающих злокачественные опухоли.

Отличие кислотных свойств фенолов от спиртов:

У одноатомных фенолов кислотность выше, чем у спиртов из-за участия в ?-р сопряжении р-орбитали О. Поэтом взаимодействует с NaОН и FeCl3.

Нуклеофильное присоединения к ароматичексим альдегидам и кетонам:

присоединение спирта, +Н2О образуется гидраты, +NaНSО3 — качественная реакция на карбонильную группу, +НСN дает оксикислоты (см.Лекции)