Лабораторна робота №2. Хімічна термодінаміка

Мета роботи – навчитися розраховувати теплоємкість, експериментально визначати ентальпію хімічних реакцій та ентальпію нейтралізації, використовуючи термохімічні рівняння.

ТЕОРЕТИЧНА ЧАСТИНА

Галузь термодинаміки, що вивчає енергетичні зміни в хімічних реакціях, називається хімічною термодинамікою.

При протіканні хімічних процесів мають місце глибокі якісні зміни в системі: рвуться хімічні зв’язки в вихідних речовинах, утворюються нові зв’язки в молекулах продуктів. Ці зміни супроводжуються поглинанням і виділенням енергії. В більшості випадків це теплова енергія.

Розділ термодинаміки, що вивчає теплові ефекти хімічних реакцій, називається термохімією.

Термодинаміка розглядає загальні закономірності протікання хімічних реакцій. Кількісно вони можуть бути визначені такими термодинамічними характеристиками (термодинамічними функціями): внутрішня енергія системи (U), ентальпія (Н), ентропія (S) та ізобарний потенціал (вільна енергія Гібса - G).

Перший закон термодинаміки – це закон збереження енергії у застосуванні його до термодинамічних процесів. Можна надати декілька формулювань цього закону:

а) загальна енергія ізольованої системи залишається постійною незалежно від будь яких змін, які проходять у цій системі;

б) зміни внутрішньої енергії системи (∆U) дорівнюють різності між кількістю сповіщеної системі теплоти Q та кількістю роботи А, що виконується системою.

Математичний вираз першого закону термодинаміки має вигляд:

∆U = Q – А (1)

величини у рівнянні повинні бути виражені у однакових одиницях виміру; Q – позитивна, якщо теплота поглинається системою, та негативна, якщо теплота виділяється.

З першого закону термодинаміки витікає наслідок, який має велике значення для фізичної хімії та рішення технологічних завдань.

Ізохорні процеси:

Ізохорні процеси протікають при постійному об’ємі, тому система ніякої роботи не здійснює. У цьому випадку уся енергія витрачається на збільшення внутрішньої енергії системи. Якщо V=const, то А=0, тоді Q = ∆U.

При ізохоричних процесах кількість теплоти, яку отримує система, можна розрахувати з рівняння:

Q = nCv(T₂ – T₁) (2)

Q = (3)

де n – кількість молей речовини, Р₁ та Р₂ – відповідно початковий та кінцевий тиск системи, Cv – мольна теплоємність при постійному об’ємі, Т₁ – початкова температура, Т₂ – кінцева температура.

Ізобарні процеси:

Якщо теплота поглинається системою при постійному тиску, то у системі відповідно збільшується ентальпія. Якщо Р= const, то ∆U = Q_Р – А, але ∆U + А = ∆Н. Тоді:

Q_Р = ∆Н. (4)

Кількість теплоти, яку отримує система у ціх умовах, можна розрахувати за рівнянням:

Q_Р = nС_Р (T₂ – T₁) (5)

Q_Р = (6)

де С_Р – мольна теплоємність при постійному тиску, V₁ та V₂ – відповідно початковий та кінцевий об’єм системи.

Робота при ізобарних процессах визначається рівнянням:

А = Р (V₂ - V₁ ) (7)

Ізотермічні процеси:

Якщо здійснюється ізотермічний процес, то внутрішня енергія системи при цьому не змінюється. Уся теплота витрачається на роботу по розширенню системи.

Якщо Т = const, то ∆U = 0, тоді Q = А.

Робота ізотермічного розширення системи може бути розрахована з рівняння:

(8)

(9)

Адіабатичні процеси:

При адіабатичному процесі теплообмін між даною системою та навколишнім середовищем відсутен, тому Q = 0. При цьому система може виконувати роботу тільки за рахунок збитку внутрішньої енергії: А = -∆U. Роботу у цьому випадку можна розрахувати за слідуючим рівнянням:

А = nCv(T₁–T₂) (10)

(11)

(12)

де

Зв’язок між тиском, об’ємом та температурою на початку та у кінці адіабатичного процесу можна записати у вигляді рівнянь:

(13)

(14)

(15)

Для одноатомних газів

, а (16)

Отже:

; γ=1,67. (17)

Для двоатомних газів

, а (18)

Звідси:

(19)

Тепловим ефектом реакції називають теплоту, яка виділяється або поглинається у ході хімічної реакції, яка не йде у зворотному напрямку при постійному тиску або постійному об’ємі, при цьому температура початкових речовин (поч) та продуктів реакції (прод) одна й та ж. У термодинаміці позитивною враховують ту теплоту, яку підводять до системи (це теплота, яка поглинається системою), а негативною – ту, яку система виділяє. У термохімії прийняті зворотні позначення.

Тепловий ефект хімічної реакції відносять до 1 моль утвореної речовини (утв). З цією метою часто у термохімічних рівняннях коефіцієнти треба брати дрібними.

З першого закону термодинаміки (1) слідує:

Q_V = ∆U.

Q_Р = ∆Н.

Таким чином: тепловий ефект хімічної реакції при постійному об’ємі показує зміни внутрішньої енергії ∆U системи, а при постійному тиску – зміни ентальпії ∆Н. Різниця між ∆Н та ∆U мала, якщо реакція іде між рідкими та твердими речовинами. Якщо в реакції бере участь газоподібна речовина, тоді ця різниця помітна. Якщо в реакції бере участь n₁ моль, а утворюється n₂ моль газоподібної речовини, то

∆Н = ∆U + RT (n₂ + n₁) (20)

В термохімії частіше мають справи з ∆Н.

Головним законом термохімії є закон Геса (1840) – приватний випадок першого закону термодинаміки: при постійній температурі і об’ємі - тепловий ефект хімічного процесу не залежить від кількості його стадій, а визначається тільки початковим та кінцевим станами системи. З закону Геса витікають наслідки:

1. Тепловий ефект реакції (∆Q_хр) дорівнює сумі теплот утворення (∆Q_утв) продуктів реакції мінус сума теплот утворення вхідних речовин (з врахуванням коефіцієнтів перед формулами цих речовин в рівнянні реакції):

∆Н_реакц = ∑(∆Н_утв)_прод - ∑(∆Н_утв)_вхід (21)

2. Тепловий ефект хімічної реакції дорівнює сумі теплот горіння (гор) початкових речовин мінус сума теплот горіння продуктів реакції (з врахуванням коефіцієнтів перед формулами цих речовин в рівнянні реакції):

∆Н_реакц = ∑(∆Н_гор)_вхід - ∑(∆Н_гор)_прод (22)

Величини стандартних теплот утворення та теплот горіння знаходять у довідниках. Значення закону Геса полягає у тому, що він дозволяє визначити тепловий ефект таких реакцій, які не можливо реалізувати, або не можливо провести чисто, тобто без побічних процесів.

При розчинені кристалогідратів спостерігається більш низький тепловий ефект, ніж при розчинені безводної солі. Різниця між теплотою розчинення безводної солі ∆Н_безв та теплотою розчинення її кристалогідрату ∆Н_кр є теплота гідратації:

∆Н_гідр = ∆Н_безв - ∆Н_кр (23)

Згідно другому закону термодинаміки теплота самостійно може переходити тільки від більш теплого тіла до менш теплого. Встановлено, що у роботу може перетворюватися тільки частина тієї теплоти, яка переходить від нагрітого до холодного, та тім більша, ніж більша різниця температури.

(24)

де Q – теплота, яку віддає нагрівач, Т₁ – температура нагрівача, Т₂ – температура холодильнику.

Відношення є коефіцієнт поліпної дії (кпд) – η. Звідси:

(25)

На основі другого закону термодинаміки Клаузіус ввів поняття про ентропію S – термодинамічну функцію системи. Зміни ентропії ∆S у якому - небудь процесі залежать тільки від початкового та кінцевого стану системи та не залежать від путі переходів.

Найбільш просто ∆S визначається для зворотних неізольованих ізотермічних процесів:

∆S = (26)

де Q – кількість теплоти, повідомлене системі.

При ізотермічному плавлені або випарюванні одного молю речовини:

(27)

де ∆Н – теплота плавлення або теплота випарювання.

Якщо відбувається ізотермічне розширення n моль ідеального газу, то

(28)

(29)

Якщо в системі, до складу якої входить ідеальний газ, змінюється одночасно декілька параметрів, то

(30)

(31)

(32)

Розрахунок ∆S в незворотних процесах ведуть по рівнянням для процесів зворотних. Це закономірно, так як зміни ентропії при заданому початковому та кінцевому стану системи не залежить від путі переходу та від зворотності процесу. Якщо зворотний та незворотний процеси проводять в однакових умовах, то ∆S_зв=∆S_незв.