6.3. Изотермы реальных газов.
Обозначим .
Умножив уравнение (2) на , получаем
(3)
Все реальные газы с уменьшением плотности приближаются по своим свойствам к идеальным газам, поэтому уравнение Ван-дер-Ваальса при переходит в уравнение Менделеева - Клапейрона.
Раскрыв скобки в уравнении (3) и умножив на , получаем
(4)
Мы получили кубическое уравнение относительно , коэффициенты которого зависят от параметров .
В зависимости от соотношения между коэффициентами решения уравнения могут быть либо все три вещественными, либо одно вещественное и два комплексных, не имеющих физического смысла.
На рис.6.5 изображены изотермы Ван-дер-Ваальса для нескольких значений температуры.
При температуре и давлении в пределах от до коэффициенты в (4) таковы, что все три решения вещественные; при других коэффициентах уравнение имеет только одно вещественное решение.
Различие между тремя вещественными решениями с ростом температуры уменьшается (ср. изотермы и , > ).
Начиная с определенной, своей для каждого вещества температуры вещественным остается только одно решение уравнения (4). Температура , называемая критической.
Если повышать температуру, то точки, соответствующие решениям уравнения , , все больше сближаются, сливаясь при критической температуре в одну точку (на рис. Точка К).
Точка К называется критической. Ей соответствуют три совпадающих вещественных решения уравнения (4). Касательная к критической изотерме в точке К является пределом, к которым стремятся секущие и и т.д. при приближении температуры к критической. Следовательно, эта касательная , ак и все секущие , параллельна оси V, так , что производная в точке К. Кроме того в точке перегиба должна быть равна нулю и вторая производная
Из уравнения (1) выразим давление:
Продифференцируем это уравнение по :
В критической точке при эти выражения должны обращаться в ноль:
Для критической точки
Мы получили систему из трех уравнений с неизвестными .
Решение этой системы имеет вид
Таким образом, зная константы Ван-дер-Ваальса и , можно найти соответствующие критической точке , которые называются критическими величинами. И , наоборот, по известным критическим величинам могут быть найдены значения констант Ван-де- Ваальса.
Для критических величин , в то время как
согласно уравнению Менделеева - Клапейрона для идеального газа .
6.4. Внутренняя энергия реального газа.
Взаимодействие между молекулами реального газа обуславливает их взаимную потенциальную энергию , которая переходит во внутреннюю энергию газа наряду с кинетической энергией движения молекул .
Найдем энергию ван-дер-ваальсовского газа.
Внутренняя энергия такого газа , где
— суммарная кинетическая энергия молекул в Ц-системе (связанной с сосудом),
— суммарная энергия взаимодействий молекул (собственная потенциальная энергия).
Найдем . : Работа сил притяжения равна убыли внутренней энергии .
Силы притяжения характеризуются внутренним давлением в уравнении Ван-дер-Ваальса.
Тогда элементарная работа этих сил , где знак минус обусловлен тем, что при расширении газа ( >0) работа должна быть отрицательной, < 0.
Итак, .
Мы представили как убыль некоторой величины — она и является энергией = .
При .
Суммарная же кинетическая энергия зависит от поступательного и внутреннего движений молекул, и определяется как .
Таким образом, внутренняя энергия моля ван-дер-ваальсовского газа
где .
Если газ расширяется в пустоту без теплообмена с окружающими телами, то А = U, Q = 0, и согласно первому началу в этом процессе U= сопst. Значит, с ростом объема температура газа уменьшается (в отличие от идеального газа).
Это можно представить и наглядно (рис. 6.6).
Видно, что при расширении газа (увеличении объема V) в случае U=const суммарная кинетическая энергия молекул газа, а значит и температура T, уменьшается. Газ охлаждается.
Теперь получим то же выражение для внутренней энергии, исходя из того, что внутренняя энергия является термодинамическим потенциалом
Из уравнения состояния ван-дер-ваальсовского газа следует, что .
Отсюда .
Подставив это выражение, получим .
Произведя интегрирование по V, найдем, что .
Вид функции f (Т) можно установить, воспользовавшись тем, при выражение для внутренней энергии ван-дер-ваальсовского газа должно переходить в выражение для внутренней энергии идеального газа
U = T.
В итоге мы приходим к выражению которое было получено, исходя из других соображений .
Получим для моля ван-дер-ваальсовского газа этого газа уравнение адиабаты в переменных T, V, если известна его молярная теплоемкость .
Согласно первому началу термодинамики
.
Отсюда
Интегрируя это уравнение, получаем ,
Или .
Таким образом, уравнение адиабаты имеет вид .
Определим для ван-дер-ваальсовского газа разность теплоемкостей .
По определению теплоемкости
Учитывая, что получим . (4)
Найдем .
Для этого продифференцируем по T уравнение Ван-дер-Ваальса.
В результате получим . (5)
Подстановка (5) в (4) приводит к искомому результату: .