2. Поправка ,

- обусловлена силами притяжения между молекулами.

- имеет размерность давления,

- и ее часто называют внутренним давлением.

Несколько сложнее учесть влияние сил взаимного притяжения молекул, которые очень быстро убывают с увеличением расстояния между молекулами.

Поэтому можно считать, что каждая молекула взаимодействует лишь с теми молекулами, которые находятся от нее на расстояниях ,

где R_M— радиус молекулярного действия, имеющий значение порядка 10 ^-9 м.

Сферу радиуса R_M, построенную вокруг молекулы, называют сферой ее молекулярного действия.

• Если молекула находится вдали от стенок сосуда, то вся сфера ее молекулярного действия заполнена другими молекулами, так что результирующая сила притяжения для рассматриваемой молекулы равна нулю.

• Е сли молекулы, находятся вблизи стенки MN сосуда (рис. 6.3).

У них сферы молекулярного действия только частично находятся внутри газа (области, закрашенные на рис. 6.3).

Найдем равнодействующую сил притяжения, приложенных к произвольной молекуле К, находящейся в слое газа, пограничном со стенкой.

Для этого разобьем сферу молекулярного действия молекулы К на четыре области: а, б, г, д (рис. 6.4).

- Плоскости АВ и CD проведены параллельно поверхности стенки MN,

- плоскость CD симметрична поверхности стенки относительно диаметральной плоскости АВ.

Области б, г, д заполнены молекулами газа , область а - нет.

Силы, действующие на молекулу К со стороны молекул, находящихся в шаровых слоях

- б, г, взаимно уравновешиваются.

- Притяжение же молекулы К частицами, находящимися в шаровом сегменте д, ничем не компенсируется, так как в сегменте а молекул газа нет .

Очевидно, что результирующая сила F_k должна быть

• направлена перпендикулярно стенке внутрь газа (рис. 6.4).

• сила пропорциональна концентрации молекул газа: (6.10)

где коэффициент зависит

- от химической природы газа ,

- расстояния от центра молекулы К до стенки сосуда.

Если , то области а, д исчезают и F_k = 0.

Таким образом, молекулы, отстоящие от стенок сосуда на расстояниях R_M и больших, уже можно считать «внутренними».

Действие сил F_k приводит к тому, что в пограничном со стенкой слое газа молекулы

• движутся по направлению к стенке замедленно.

• ведут себя подобно шарам, которые прикреплены к пружинам и растягивают их в процессе движения за счет убыли своей кинетической энергии.

Поэтому удары молекул о стенки несколько смягчены.

Давление, производимое на стенки реальным газом , меньше , чем в случае идеального газа р_ид., имеющего ту же температуру Т и ту же концентрацию:

(6.11),

где р*— давление, обусловленное действием сил взаимного притяжения молекул (внутреннее давление).

Внутри газа силы взаимного притяжения молекул не влияют на их движение, и давление газа равно р_ид.

У стенок оно меньше этого давления и равно р.

Добавочное давление р* производит на газ слой его молекул, граничащих со стенками.

Оно вызвано силами F_k и равно

(6.12)

где сумма сил Fк распространена на все n молекул пограничного слоя газа,

S — площадь стенок сосуда.

Заменив F_k по формуле (6.10), получим

или (6.13),

где - среднее значение коэффициента для всех молекул пограничного слоя, зависящее только от химической природы газа.

- число молекул, заключенных в пограничном слое,

Подставив это выражение в (6.13), получим

(6.14),

Где

(6.15),

Из уравнений (6.14) и (6.15) имеем

( 6.16),

Коэффициент Ван-дер-Ваальса зависит только от химической природы газа

Из (6.16) и (6.11) получим выражение для давления внутри газа:

где р — давление газа на стенки сосуда.

Подставив в уравнение Клапейрона — Менделеева ( ) вместо и р_ид вместо р, получим уравнение состояния реальных газов, которое было выведено нидерландским физиком Я. Д- Ван-Дер-Ваальсом (1873) и названо его именем:

В результате уравнение состояния одного моля реального газа приняло вид

(1) - уравнение Ван-дер-Ваальса.

Здесь а и b — постоянные Ван-дер-Ваальса, для разных газов они имеют свои значения.

Если мы имеем дело не с одним, а с молями газа объемом V, то в уравнении (1) следует сделать замену:

.

Газ, подчиняющийся уравнению (1), называют ван-дер-ваальсовским.

Уравнение Ван-дер-Ваальса при большой простоте дает возможность качественно объяснить широкий круг явлений в газах и в жидкостях.

Пример: Найдем давление, при котором плотность углекислого газа с температурой Т= 300 К равна = 500 г/л.

Считая газ ван-дер-ваальсовским, представим (1) в виде

(2)

Подставив и , получим:

.

Для углекислого газа а = 0,367 Па·м /моль , b = 4,3·10 м /моль и = 44 г/моль. В результате подстановки найдем р 80 атм. Расчет же по формуле состояния идеального газа дает 280 атм. Различие весьма значительное.