Окислительно-восстановительное и комплексонометрическое титрование

Введение.

Метод основан на измерении потенциала индифферентного платинового электрода в ходе окислительно-восстановительного или комплексонометрического титрования при практическом отсутствии фарадеевского тока в цепи электрохимической ячейки.

В аналитической окислительно-восстановительной реакции

n₁Ox₁ + n₂Red₂ ⇆ n₂Ox₂ + n₁Red₁ (1)

участвуют две редокс-системы титруемое вещество (1) и титрант (2), каждая из которых описывается уравнением Нернста:

(2)

и

(3)

Причем после добавления каждой порции титранта в растворе устанавливается равновесие и Е₁ = Е₂ = Е_инд. Поскольку в процессе титрования соотношение окисленной и восстановленной форм изменяется, то изменяется и потенциал индикаторного электрода.

Вблизи точки эквивалентности потенциал изменяется скачком. Потенциал в точке эквивалентности зависит от природы компонентов реакции и условий (рН, ионной силы, комплексообразующих агентов). Для реакции (1) при n₁ = n₂:

(4)

Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования:

а - интегральная; б - дифференциальная; в - кривая по второй производной

Если n₁  n₂ или в реакции участвуют ионы водорода, полиядерные частицы или комплексообразующие раегенты, то кривые титрования несимметричны и точка эквивалентности не совпадает с точкой перегиба. На практике точкой конца титрования (КТТ) все же считают точку, которая находится в середине скачка потенциала. Для получения отчетливого скачка на кривой титрования необходимо, чтобы разность стандартных (реальных) потенциалов окислительно-восстановительных пар титруемого компонента и титранта была достаточно велика: Е° > 0,36 В при титровании с погрешностью 0,1%, если n₁ = п₂= 1.

Для нахождения КТТ существуют графические способы, заключающиеся в построении кривых титрования трех типов.

1. Изображают графически зависимость Е от объема титранта (V), т. е. строят интегральную кривую (рис. 1, а). Точка перегиба на кривой отвечает КТТ, которая может совпадать или не совпадать с ТЭ. Для нахождения точки перегиба проводят две параллельные касательные к пологим верхней и нижней частям кривой и соединяют их прямой таким образом, чтобы точка пересечения ее с кривой титрования делила эту прямую на две равные части (точка А на рис. 1, а). Точка пересечения перпендикуляра, опущенного из точки А, с осью абсцисс (осью V - объема титранта) дает объем титранта, отвечающий КТТ.

2. Более простым и точным способом нахождения КТТ является графическое изображение зависимости величин первой производной E/V от объема прибавленного титранта V (дифференциальная кривая). В этом случае кривая имеет пикообразную форму, максимум которой соответствует КТТ. Перпендикуляр, опущенный из точки пересечения двух восходящих ветвей кривой на ось абсцисс, показывает объем титранта, затраченный на завершение реакции (рис. 1, б).

3. Для более точного нахождения КТТ, особенно в случае асимметричных кривых титрования или при малом скачке потенциала, следует пользоваться второй производной ²E/V². Для нахождения КТТ по кривой зависимости ²E/V² от V соединяют концы обеих ветвей кривой, которые находятся по разные стороны оси абсцисс. Точка пересечения полученной кривой с осью абсцисс дает объем титранта, отвечающий КТТ (рис. 1, в).

В методе потенциометрического титрования можно использовать те же окислительно-восстановительные реакции, что и в классическом химическом анализе. Преимуществом потенциометрического контроля является, прежде всего, устранение индикаторной ошибки и возможности автоматизации анализа.

Приборы, оборудование и реактивы

1. Иономер универсальный ЭВ-74 или его аналог.

2. Потенциометрическая пара электродов, составленная из индикаторного платинового электрода и хлорсеребряного электрода сравнения.

3. Мешалка магнитная.

4. Весы аналитические с точностью взвешивания 0,0001 г.

5. Плитка электрическая.

6. Бюретка вместимостью 10 мл.

7. Стаканы химические низкие вместимостью 100 мл – 3 шт.

8. Пипетка Мора вместимостью 5 мл.

9. Колба мерная вместимостью 50 мл – 1 шт.

10. Колба плоскодонная, термостойкая вместимостью 500 мл – 1 шт.

11. Промывалка.

12. Пинцет.

13. Стандартный раствор (NH₄)₂SO₄FeSO₄6H₂O (соль Мора) в серной кислоте (50-60 мл концентрированной H₂SO₄ на 1 л раствора) С(СМ) = 0,025 моль/л.

14. Стандартизированный раствор KMnO₄, С(1/4 KMnO₄) = 0,025 моль/л, готовят растворением 0,4939 г KMnO₄ в 500 мл дистиллированной воды,

15. Пирофосфат натрия, х.ч.

16. NaHCO₃ 20 %-ный раствор.

17. Феноловый красный, 0,1%-ный раствор в 20%-ном этиловом спирте.

18. Кислота азотная (1 : 1), для мытья электродов.

ПРАКТИЧЕСКИЕ работы

Перед началом работы следует ознакомиться с руководствами по эксплуатации иономера универсального ЭВ-74¹ и электродов. Включают прибор и прогревают в течении 30 мин.