5.5. Надпровідність

У 1911 році голландський фізик Гайке Камерлінґ Оннес дослідним шляхом встановив стрибкоподібне зникнення опору ртуті при температурі 4,2 К. Це явище отримало назву надпровідності і на даний час спостерігається у багатьох речовинах – чистих металах та їх сплавах, інтерметалічних сполуках та ряді вироджених напівпровідників. Струм, викликаний у колі, виготовленому з таких матеріалів, може існувати практично нескінченно довго.

Зникнення опору не могло бути пояснене відомими на той час теоріями електропровідності, оскільки: 1) навіть у металах з ідеальною ґраткою він мав зменшуватись до нуля плавно, а не стрибкоподібно; 2) надпровідність була зареєстрована у реальних кристалах, з домішками і дефектами. Тому процес зникнення опору вважається фазовим переходом у специфічний стан – надпровідний. При переході у надпровідний стан спостерігається різка аномалія електричних, магнітних, теплових та інших властивостей речовини. Це дає підстави вважати його як особливий стан речовини, що реалізується при температурах, нижчих так званої критичної температури явка позначається символом Т_к; у різних речовинах вона має значення від декількох сотих до 20 К.

Зокрема, надпровідний стан характеризується ідеальним діамагнетизмом – властивістю, яка полягає в тому, що нижче температури Т_к магнітна проникність речовини набуває нульового значення – магнітне поле “виштовхується” з об’єму надпровідника незалежно від того, вносять у нього надпровідник (рис. 5.5), чи переводять у надпровідний стан тіло, розташоване в ньому. Це явище називається ефектом Мейсснера-Оксенфельда.

Ідеальний діамагнетизм надпровідників свідчить про те, що струми у них протікають тільки по поверхні (інакше всередині них існувало би магнітне поле). Розрахунки показують, що струми у надпровідниках протікають у приповерхневих шарах, товщина яких, залежно від матеріалу і температури, становить 10 – 100 нм.

Рис. 5.5. Виштовху-вання магнітного поля з надпровідної кулі

Рис. 5.7. Положення основного і збудженого рівнів куперівської пари у енергетичному спектрі електрона провідності Жирними точками позначено неспарені електрони, кружеч-ками – куперівські пари

Рис. 5.6. Купе-рівська пара

Можливість переходу речовини у надпровідний стан пояснили у 1957 році Бардін, Купер і Шріффер. Згідно уявленням, розвиненим у їхній теорії, при T < T_к електрони можуть притягуватись, утворюючи нові квазічастинки – пари зв’язаних електронів (куперівські пари), що обертаються навколо миттєвого центра (точка О на рис. 5.6).

Миттєвий центр обертання може рухатись, що трактується як поступальний рух куперівської пари у кристалі.

Утворення куперівських пар можна уявити як наслідок збудження (при T < T_к) коливань атомів ґратки (позитивно заряджених іонів) напрямленим рухом електронів. Збуджені таким чином фонони є нерівноважними, а тому – нестабільними. Для переходу ґратки у рівноважний стан, енергія утвореного фонона повинна бути передана іншому електрону. Оскільки досягнення надпровідності реалізується у процесі охолодження

кристалу, така передача здійснюється практично миттєво. Внаслідок обміну між електронами (через фононну систему) енергія одного з них зменшується на величину енергії збудженого ним фонона, а іншого – зростає порівняно з початковим значенням у рівноважному стані електронної системи.

Це ж означає появу нових її станів – з меншою, ніж початкова, та з більшою енергіями. Зрозуміло, що у виродженій електронній системі металу зміни енергій можливі тільки у електронів, які знаходяться поблизу поверхні Фермі, тому основний рівень зв’язаного стану ε_зв знаходиться нижче, а збуджений – ε_а, – вище рівня Фермі (рис.5.7).

Стан з меншою енергією безумовно має бути заселений електронами і, внаслідок їх нерозрізненості, – обома, тільки з протилежно напрямленими спіновими моментами. При цьому енергія пари електронів, що знаходяться на нижньому рівні, менша суми їх енергій до взаємодії, коли вони були вільними. Отже, можна стверджувати, що обмін між електронами через фононну систему приводить до утворення зв’язаного стану пари електронів, тобто взаємодія між ними має характер притягання.

У результаті обміну втрати енергії відсутні, тому сума енергій станів, утворених в результаті взаємодії має бути рівною сумі енергій одноелектронних станів до взаємодії. Це означає, що енергетичний рівень ε_а збудженого стану куперівської пари знаходиться вище рівня Фермі. Тому цей стан нестабільний – перевід куперівської пари на рівень ε_а буде супроводжуватись спонтанними переходами на вільні одноелектронні рівні нижче рівня Фермі, що означає розпад пари (з цієї причини стан з енергією ε_а називається антизв’язуючим).

При T < T_к одно електронні стани з енергією, більшою ніж ε_зв, також стають нестабільними – електронам енергетично вигідніше утворити пару і перейти на рівень ε_зв. Для куперівських пар це можливо, оскільки вони є бозонами – сумарний спіновий момент спарених електронів дорівнює нулю. Зрозуміло, що відстань Δ між рівнями ε_зв і ε_а буде тим більшою, чим більша концентрація куперівських пар.

В теорії Бардіна-Купера-Шріффера показано, що протягування електронів з утворенням куперівських пар буде ефективним, якщо вони володіють рівними за величиною, але протилежно напрямленими імпульсами. Ця умова виконується в будь-який момент часу, а пара не розпадається, якщо електрони здійснюють обертальний рух навколо спільного центра (рис. 5.6). Розрахунки показують, що просторова протяжність хвильової функції нового стану – куперівської пари, є досить великою: близько 10³ нм, тоді як період ґратки сягає декількох нм. Тому хвильові функції різних пар можуть перекриватися між собою, а це приводить до корельованості (узгодженості) їх руху в кристалі. Згідно положень квантової механіки корельованість можлива між квазічастинками, що перебувають в однакових станах. Для куперівських пар ця умова виконується, оскільки вони є бозонами. Одним із проявів корельованості куперівських пар є той факт, що зменшити їх кількість тим важче, чим більша їх концентрація – цьому опирається уся система спарених електронів. Єдиним шляхом для зменшення кількості куперівських пар є перевід однієї з них у стан ε_а з подальшим розпадом на два неспарених електрона. З цього і випливає твердження про залежність Δ від концентрації куперівських пар.

При 0 < T < T_к куперівські пари можуть розпадатися внаслідок розсіювання на теплових коливаннях ґратки з одночасним утворенням нових. Між цими протилежними процесам встановлюється динамічна рівновага, так що у металі завжди існує певна рівноважна кількість куперівських пар і неспарених електронів. Оскільки рівноважна концентрація куперівських пар залежить від температури кристалу, то ширина щілини Δ є спадною функцією Т. Зокрема Δ(Т_к) = 0.

Наслідком наявності щілини в енергетичному спектрі електронів є факт відсутності електричного опору при T < T_к. Як відомо, він пояснюється розсіюванням електронів при кожному акті якого змінюються їх імпульс і/або енергія. Збільшити енергію, не розірвавши зв’язку з іншим електроном куперівської пари, електрон не може – для цього потрібний запас енергії не менший Δ. Отримати таку енергію внаслідок електрон-фононної взаємодії при низьких температурах неможливо. При T < T_к. концентрація і енергія теплових коливань ґратки надзвичайно малі. За відсутності зовнішнього електричного поля сумарний імпульс куперівських пар дорівнює нулю внаслідок їх корельованості. За наявності ж поля, усі пари одержують однаковий імпульс, оскільки вони знаходяться в однакових станах, а тому рухаються в одному напрямку з однаковою швидкістю – виникає електричний струм. На відміну від неспарених електронів, жодна з куперівських пар не може змінити свого імпульсу. Тому довільна його зміна у одного з спарених електронів повністю компенсується зміною імпульсу другого так, щоби їх сумарний імпульс не змінювався. З цієї причини куперівські пари (квазічастинки з зарядом –2е) рухаються у кристалі без опору, що й забезпечує надпровідні властивості матеріалу.

При температурах, вищих за Т_к, відбувається збудження теплових коливань ґратки і актуальності набуває розсіювання на фононах. Збільшення температури приводить до зростання як кількості, так і енергії фононів, взаємодія з якими приводить до розпаду куперівських пар та зникнення надпровідності.

Зникнення надпровідності можливе також при збільшенні сили струму через надпровідник вище деякого значення, характерного для даного матеріалу і температури. Зростання струму через провідник викликається збільшенням різниці потенціалів на його кінцях. Оскільки ж швидкості спарених електронів завжди протилежно напрямлені, то в електричному полі один з них прискорюється, а другий – уповільнюється і тим сильніше, чим сильніше поле. Електронна система здатна компенсувати різницю енергій і імпульсів спарених електронів до тих пір, поки різниця енергій не сягає значення Δ. При перевищенні цієї величини куперівські пари розпадаються і надпровідність зникає.

Зауважимо, що процеси обміну енергією між електронами, які приводять до появи надпровідності, істотні у кристалах з сильною електрон-фононною взаємодією. За нормальних умов такі матеріали характеризуються великим питомим опором. Як покують дослідження, кращими надпровідниками серед чистих металів є високоомні – ртуть, свинець, олово. У металах з високою провідністю таких, як срібло або мідь, надпровідний стан не спостерігається.