Розділ 2. Тепловий рух атомів у кристалі

2.1. Закономірності руху атомів простої одновимірної ґратки

Уявлення про кристалі як впорядковану у просторі множину структурних одиниць –молекул, атомів, іонів (будемо надалі для простоти називати їх атомами), зафіксованих у вузлах кристалічної ґратки, знаходиться у протиріччі з положенням молекулярно-кінетичної теорії про необхідність їх постійного хаотичного теплового руху. Тепловий рух з необхідністю приводить до руйнування будь-якого порядку. З іншого боку, уявлення як молекулярно-кінетичної теорії, так і кристалографії побудовані на основі аналізу емпіричних фактів, перевірені експериментально і сумнівам не підлягають.

Для зняття вказаного протиріччя необхідно взяти до уваги, що окрім потенціальної енергії взаємодії з іншими атомами, кожний з них володіє також запасом кінетичної енергії – по k_BT/2 на кожний ступінь вільності руху. Вважаючи атом матеріальною точкою, а температуру кристалу T недостатньо високою для подолання потенціального бар’єру (рис. 1.15), можна припустити, що кожен з них рухається всередині своєї потенціальної ями маючи надлишок енергії величиною 3k_BT/2 понад значення, яке відповідає дну ями. Цей рух обмежений, його можна уявити собі як результат накладання коливань вздовж кожної з координатних осей з амплітудами, величина яких тим більша, чим вища температура кристалу. Хаотичність такого руху виражається у тому, що коливання атомів відбувається у різних напрямках з амплітудами і фазами, значення яких – випадкові величини. Впорядкованими залишаються тільки положення рівноваги атомів – вузли кристалічної ґратки.

Рис. 2.1. Лінійний ланцюжок атомів

Цікавою і надзвичайно важливою для розуміння фізичних процесів, пов’язаних з тепловим рухом атомів у кристалах є задача визначення частот їх коливань. Для випадку атомів у реальному тривимірному кристалі це – надзвичайно складна задача і потребує введення нових понять. Тому розглянемо спочатку найпростішу модель – рух атомів у простій одновимірній ґратці – нескінченому лінійному ланцюгу однакових, віддалених на відстань a один від одного, атомів.

Будемо вважати, що атоми пружно взаємодіють тільки з своїми найближчими сусідами (рис. 2.1). Це означає, що при зміні довжини зв’язку між двома з них на величину ∆l, на кожен з них діє сила F = −β∆l, яка прагне відновити початкове їх положення, де β – коефіцієнт пружності зв’язку. Вважаючи також атоми матеріальними точками маси m, занумеруємо їх довільним чином і запишемо рівняння руху одного з них

, (2.1)

де j – номер атома, – зміщення його з положення рівноваги, а та – сили його взаємодії з сусідніми атомами. Вважаючи, що зміщення j-го атома вплине на положення тільки його найближчих сусідів, викликавши їх зміщення , запишемо (2.1) у вигляді

. (2.2)

Приведений у рух атом почне коливатись, причому зміна його положення через систему пружних зв’язків передасться усім атомам ланцюжка, викликаючи їх коливання. Так вздовж ланцюжка буде поширюватись хвиля. Якщо уявити її плоскою хвилею довжини λ, що поширюється у напрямку вісі Ох, то відхилення від положення рівноваги будь-якого атома у довільний момент часу t можна подати у вигляді функції

, (2.3)

де А – амплітуда коливань, ω – їх частота, q = 2π/λ – хвильове число (довжина хвильового вектора ), а x_j – координата атома.

Підставляючи (2.3) у (2.2), одержуємо

,

або, після скорочення,

,

звідки знаходимо

. (2.4)

Формула (2.4) визначає залежність частоти коливань атомів простої одновимірної ґратки від хвильового вектора і називається дисперсійним співвідношенням. Видно, що частота коливань атомів ω є періодичною функцією хвильового вектора; усі елементи множини дозволених значень цієї функції [0, 2 ] досягаються при зміні q від -π/а до π/а. Це означає, що при аналізі спектра частот (множини дозволених значень частоти) можна обмежитись розглядом залежності ω(q) на відрізку [-π/а, π/а], який є першою зоною Бріллюена для простої одновимірної ґратки. Графік цієї залежності наведений на рис. 2.2, з якого видно, що у межах зони Бріллюена частота є зростаючою функцією довжини хвильового вектора, найменшого значення ω(0) = 0 вона досягає у центрі, а найбільшого – , – на краях зони.

Дисперсійне співвідношення (2.4) одержане для випадку нескінченого кристалу. Для кристалів обмежених розмірів необхідно врахувати граничні умови, які можуть змінити вигляд розв’язку рівняння руху. Наприклад, у лінійному ланцюжку атомів скінченої довжини з вільними кінцями біжучі хвилі типу (2.3) поширюватись не можуть – на кінцях ланцюжка хвиля зазнає відбивання. В результаті накладання біжучої і відбитої хвиль вони будуть взаємно гасити одна одну за винятком утворення їх суперпозиції, що називається стоячою хвилею. Умова ж її утворення така: на довжині ланцюжка L повинна уміститися ціла кількість півхвиль – L = nλ/2, де n – ціле число. Отже, у випадку кристалу обмежених розмірів довжина хвилі квантується – λ_n = 2L/n, а тому і множина дозволених значень частоти (частотний спектр) стає дискретною (рис. 2.3).

Рис. 2.2. Залежність частоти ω коливань атомів простої одновимірної ґратки від довжини хвильового вектора q

Рис. 2.3. Квантування частот коливань атомів простої одновимірної ґратки скінченої довжини

Зміна граничних умов приведе до зміни характеру руху атомів, близьких до кінців ланцюжка; для решти ці зміни будуть несуттєвими. Проте кількість останніх набагато більша, ніж число атомів при межі кристалу. Саме їх стан визначає середні значення величин, що характеризують тепловий рух. Тому можна стверджувати, що у кристалі великих розмірів вигляд граничних умов несуттєвий. Ця обставина дозволяє вибрати їх такими, що є зручними для математичних викладок. Наприклад, у фізиці твердого тіла зазвичай використовують так званні циклічні граничні умови Борна – Кáрмана, які для одновимірного кристалу формулюються так: замість обмеженого ланцюжка атомів довжини L розглядають нескінченої довжини ланцюг, що розбитий на відрізки довжиною L кожний. На кожному з таких ланцюжків картина коливань у будь-який момент часу в точності повторюється, тобто виконується умова

. (2.5)

Тоді розв’язок рівняння руху у формі (2.3), знайдений для нескінченого ланцюжка, можна використати і для його відрізку довжиною L; справедливим також буде і дисперсійне співвідношення у формі (2.4). Тільки на відміну від випадку нескінченного ланцюжка, множина дозволених значень хвильового вектора стає дискретною. Дійсно, підставляючи у (2.5) функцію (2.3), для фрагмента довжиною L, що містить N атомів, нескінченного ланцюжка отримаємо

або

,

звідки

, (2.6)

де n – ціле число. Як видно, дозволені значення довжини хвильового вектора квантуються (залежать від квантового числа n, утворюючи нескінченну дискретну множину {0, ±2π/L, ±4π/L, … }). Кількість елементів цієї множини, які належать першій зоні Бріллюена, дорівнює кількості атомів ґратки N.

Кожному з дозволених значень хвильового вектора відповідає, згідно (2.4), певне значення частоти і певний частинний розв’язок рівняння руху (2.2) – плоска хвиля (2.3). Отже, у кристалі, що складається з N атомів може збуджуватися N хвиль, які відрізняються одна від одної частотою ω і довжиною λ =2π/q. Загальний розв’язок диференціального рівняння (2.2) є лінійною комбінацією частинних розв’язків (2.3). Отже, зміщення довільного атома у будь-який момент часу t

(2.7)

визначається суперпозицією усіх можливих плоских хвиль з відповідними амплітудами A_n, частотами ω_n і початковими фазами φ_0n коливань у місці знаходження атома (x – її координата). Одночасна участь кожного з атомів у коливаннях, збуджених кожною з цих хвиль і приводить до хаотичності їх руху.

Зазначимо також, що у кристалах реальних розмірів (L >> a) кількість атомів настільки велика, що дозволені значення хвильового вектора: −π/a, −π(N − 2)/L, …, –2π/L, 0, 2π/L, … π(N – 2)/L, π/a розміщені у зоні Бріллюена дуже щільно. Це означає, що залежність ω(q) у таких кристалах є квазінеперевною.