Лекция 7

Химическая связь в комплексных соединениях

В 1893 Альфред Вернер статье «О строении неорганических соединений» выдвинул координационную теорию, согласно которой в неорганических молекулярных соединениях центральное ядро составляют комплексообразующие атомы. Вокруг этих центральных атомов расположено в форме простого геометрического октаэдра определенное число других атомов или молекул. Число атомов, сгруппированных вокруг центрального ядра, Вернер назвал координационным числом. Он считал, что при координационной связи есть общая пара электронов, которую одна молекула или атом отдает другой. По словам самого Вернера однажды ночью в 26-летнем возрасте он проснулся с готовым решением, и к пяти часам пополудни координационная теория была успешно создана. Однако проблема взаимного влияния лигандов в его работах осталась незатронутой. Основные усилия Вернера были направлены на изучение изомерии, детали которой предсказывала координационная теория. Вопрос же взаимного влияния лигандов в координационных соединениях предстояло решать российским химикам Л.А. Чугаеву и И.И. Черняеву.

Основные положения координационной теории

Принцип образования комплексных соединений:

Гемоглобин, хлорофилл, ферменты и многие другие органические вещества, имеющие большое значение в жизнедеятельности, представляют собой комплексные соединения.

Получение комплексных солей

Комплексные соли получаются в результате реакций соединения, обмена, окислительно - восстановительных реакций, а также при электролизе.

Например:

HgI₂ + 2KI (изб.) = K₂[HgI₄],

CuSO₄ + 4NH₄OH = [Cu(NH₃)₄]SO₄ + 4H₂O,

ZnCl₂ + 4NaOH (изб.) = Na₂[Zn(OH)₄] + 2NaCl.

При взаимодействии гидроксидов амфотерных металлов в растворе щелочей происходит образование комплексных солей:

Следует отметить, что при взаимодействии соединений алюминия со щелочами в растворе получаются разные формы комплексных солей:

Na₃[Al(OH)₆] – гексагидроксоалюминат натрия;

Na[Al(H₂O)₂(OH)₄] – тетрагидроксодиакваалюминат натрия.

Форма соли зависит от концентрации щелочи.

Соединения бериллия (ВеО и Ве(ОН)₂) взаимодействуют со щелочами аналогично соединениям цинка, соединения хрома(III) и железа(III) (Cr₂O₃, Cr(OH)₃, Fe₂O₃, Fe(OH)₃) – аналогично соединениям алюминия, но оксиды этих металлов взаимодействуют со щелочами только при сплавлении.

При взаимодействии гидроксидов этих металлов со щелочами в растворе получаются комплексные соли с координационным числом 6.

Гидроксид хрома(III) легко растворяется в щелочах:

Гидроксид железа(III) имеет очень слабые амфотерные свойства, взаимодействует только с горячими концентрированными растворами щелочей:

 Металлические бериллий, цинк и алюминий взаимодействуют с растворами щелочей, вытесняя из них водород:

Железо и хром с растворами щелочей не реагируют, образование солей возможно только при сплавлении с твердыми щелочами.

В молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, занимает центральное место и называется комплексообразователем (центральным атомом или ионом). Вокруг него в непосредственной близости расположено (координировано) некоторое число противоположно заряженных ионов или нейтральных молекул, называемых лигандами и образующих внутреннюю координационную сферу. Остальные ионы находятся на более далеком расстоянии от центрального иона и составляют внешнюю координационную сферу. Количество лигандов, окружающих центральный ион, называется координационным числом. Внутренняя сфера комплексного соединения – центральный атом со связанными с ним лигандами, то есть, собственно комплексная частица. Внутренняя сфера комплекса в значительной степени сохраняет стабильность в растворе (ее границы в формуле показывают квадратными скобками). Внешняя сфера комплексного соединения – остальные частицы, связанные с комплексной частицей ионной или межмолекулярными связями, включая водородные. Ионы внешней сферы в растворе легко отщепляются.

При взаимодействии солей PtCl₄ и KСl образуется комплексное соединение:

PtCl₄ + 2 KCl = K₂[PtCl₆]   (или PtCl₄·2KCl).

Здесь внутренняя сфера состоит из комплексообразователя Pt⁴⁺, лигандов Cl^–, а внешняя сфера – из ионов K⁺. Координационное число (КЧ) равно 6. Диссоциация  такой соли происходит по уравнению: K₂[PtCl₆] = 2 K⁺ + [PtCl₆]^2–.

Способность к образованию комплексных соединений связана с электронным строением атомов. Особенно легко образуют комплексные ионы элементы d-семейства, например: Pt⁴⁺, Cr³⁺, Co³⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, Ag⁺, Cu⁺ и др. Однако роль комплексообразователей могут играть А1, В, атом кислорода, азота, серы, йода и некоторые неметаллы например, кремний в комплексной соли K₂[SiF₆].