2.Физические свойства полимеров.

2.1 Тепловое движение молекул.

Макромолекулы полимеров являются цепочками повторяющихся звеньев. Отношение длины макромолекулы к ее эффективному диаметру может достигать 10⁴. Форма макромолекулы зависит от многих факторов: природы звена, среды, температуры и др. Общим остаётся практическое постоянство валентных углов в полимерной цепочке. Отсюда специфика теплового движения на межатомном уровне - это вращение атомов друг относительно друга при сохраняющихся постоянных валентных углах по схеме, показанной на рис.8. Тепловое движение полимерной молекулы реализуется в меняющейся ее форме (конформации). Интенсивность теплового движения, набор конформаций, время переходов из одной конформации в другую в отсутствие внешних воздействий на полимер зависят от соотношения двух факторов: ∆E - потенциальной энергии (барьер) вращения и Т - температуры:

, (6)

где t_p - время перехода от одной конформации к другой; τ₀ - константа.

Поэтому полимерная цепь почти никогда не бывает предельно вытянутой и представляет собой статистический макромолекулярный клубок. Форма и размеры макромолекулярного клубка зависят от интенсивности теплового движения макромолекулы и химического состава полимера.

2.2 Гибкость полимерных молекул

Гибкость макромолекулы - возможность перемещения ее участков друг относительно друга без разрушения самой молекулы. Это основное молекулярное свойство полимеров. Гибкостью макромолекул объясняют многие свойства полимеров: большие (десятки-сотни процентов) обратимые деформации, ползучесть, "полимерную память", способность одной молекулы находиться отдельными своими участками в разных фазах в многофазных полимерных системах и т.д.

Благодаря гибкости макромолекул полимеры обладают высокоэластичностью, высокоэластической деформацией. В отличие от хорошо известных обратимой гуковской и необратимой пластической деформации высокоэластическая деформация имеет следующие характерные свойства: она обратима; может иметь большие величины (до многих сотен процентов); имеет большой диапазон времени развития (от секунд до тысяч лет). Наиболее ярко высокоэластичность проявляется в резинах, каучуках. Гибкость полимеров зависит от химического состава звеньев и наличия межмакромолекулярных химических связей.

Важной интегральной характеристикой гибкости макромолекул является величина потенциальной энергии вращения ∆E [см. уравнение (6)]. Чем выше ∆E, тем меньше гибкость полимерных молекул, тем более жестким является полимер, выше eгo модуль упругости и прочность. Очень сильно влияют на гибкость полимеров химические связи между макромолекулами.

Рис.8 Схема вращения звеньев цепи относительно химических связей в молекуле полиэтилена

Например, натуральный каучук, вулканизованный 3% S, имеет прочность на разрыв, равную 29-32 МПа и относительное удлинение при разрыве 800-900 %. Тот же каучук, отвержденный 20% S, т.е. эбонит, имеет прочность на разрыв 52-54 МПа и относительное удлинение при разрыве менее 20 %.

Таким образом гибкость макромолекул можно определить как результат совокупного вклада теплового движения атомов и групп атомов в макромолекуле с одной стороны и энергии межмолекулярных связей с другой. Энергия теплового движения определяется величиной kT (где k-постоянная Больцмана, равная 1,3810^-23 Дж/гpaд^-l Т-температура, К) и благоприятствует развитию гибкости макромолекул. Межмолекулярное взаимодействие фиксирует элементы полимерной структуры, подавляет гибкость цепных молекул и способствует повышению жесткости полимера.

Таким образом, в изотермических условиях гибкость макромолекул зависит от эффективности межмакромолекулярных взаимодействий. Последнее зависит от химического состава звеньев и их полярности. Обычно, чем выше полярность звеньев, тем меньше гибкость макромолекул, т.е. выше модуль упругости, прочность и термостойкость этого полимера. Именно поэтому принято делить все полимеры на полярные и неполярные. Есть разные количественные подходы в разделении полимеров по признаку полярности звена.

Можно разделить полимеры по величине дипольного момента звена (µ). Действительно, у полиэтилена практически отсутствует дипольный момент звена - это гибкоцепной полимер. Поливинилхлорид, полиакрилонитрил, полиэтилентерефталат (лавсан), полиметилметакрилат (оргстекло) имеют полярные звенья, т.е. они обладают значительным дипольным моментом до 2-4 Кл·м - это жесткоцепные полимеры.

Оценку полярности полимера можно сделать и по величине диэлектрической проницаемости (ε). У неполярных полимеров: фторопластов и полиэтилена ε=2,1; у полярных полимеров - капрона и оргстекло ε≥3,5 .

Эти методы оценки полярности полимеров не позволяют однозначно предсказать количественно эксплуатационные свойства полимеров (механические, электрические и др.), сделать точный расчет параметров этих свойств с учетом значений, µ и ε.

Значительно большие возможности дает использование величины теплоты испарения полимера (∆Н_исп). Величина ∆Н_исп является обобщенной характеристикой энергии всей совокупности структурных связей, которые нужно разорвать, чтобы перевести макромолекулы из конденсированного состояния в пар, включая и прочные ковалентные связи между атомами углерода в основной цепи. Величина ∆Н_исп полимеров зависит от полярности звеньев.

Для оценки полярности полимера используют параметр взаимодействия δ, (Дж/м³)^0,5:

, (7)

где V_м - мольный объем.

Параметр δ позволяет вполне достоверно предсказать некоторые свойства полимеров. Дли многих полимеров модуль Е=К₁δ², где K₁-константа. У многих полимеров диэлектрическая проницаемость ε = К₂δ, где К₂ – константа.

Если δ полимера и δ окружающей среды близки по величинам, то в такой среде полимер не может эксплуатироваться, так как он будет набухать в ней, растворяться и разрушаться. Например, полиметилметакрилат разрушается в парах ацетона. У ацетона и полиметилметакрилата (оргстекла) близкие значения параметров взаимодействия.

Если же нужно приготовить лак, полимерную эмаль, краску, то, наоборот, растворитель подбирают в соответствии с правилом: δ полимера и δ растворитель должны иметь близкие значения (или быть равны).