- •Физика полимеров
- •Введение
- •1. Структура полимеров
- •1.1. Структура макромолекул полимеров.
- •1.2. Топологические особенности структуры полимеров.
- •1.3. Надмолекулярная структура полимеров.
- •Надмолекулярная структура аморфных полимеров
- •Надмолекулярная структура кристаллических полимеров
- •2.Физические свойства полимеров.
- •2.1 Тепловое движение молекул.
- •2.2 Гибкость полимерных молекул
- •2.3 Межмолекулярное взаимодействие
- •2.4 Молекулярная подвижность в полимерах.
- •3. Физические и фазовые состояния полимеров
- •3.1 Высокоэластическое состояние аморфных полимеров
- •Статистическое рассмотрение высокоэластической деформации линейных полимеров.
- •3.2 Релаксационные свойства аморфных полимеров в высокоэластическом состоянии
- •3.3 Вязкотекучее состояние аморфных полимеров
- •Стеклообразное состояние аморфных полимеров
- •3.5 Кристаллизация полимеров
- •4. Механические свойства полимеров.
- •4.1. Деформационные свойства полимеров.
- •4.2. Ударная прочность полимеров.
- •4.3. Долговечность. Усталостная прочность полимеров.
- •5. Реология полимеров
- •5.1. Типы реологического поведения полимеров и их растворов
- •Приборы для получения кривых течения
- •5.2 Закон течения полимеров
- •5.3 Механизм течения полимеров
- •5.4 Зависимость вязкости от температуры, полярности макромолекул и молекулярной массы
- •Влияние эластичности на течение полимеров
- •6. Химические превращения полимеров
- •6.1 Старение полимеров
- •6.2 Деструкция полимеров
- •7. Контрольные вопросы
- •8. Литература
3.1 Высокоэластическое состояние аморфных полимеров
Термодинамика высокоэластической деформации. Способность к развитию больших обратимых (высокоэластических) деформаций является уникальным свойством полимерных материалов. Это свойство описывают кривой зависимости деформации ε от прилагаемого напряжения σ — так называемой деформационно-прочностной кривой или кривой растяжения (рис.16).
Максимальное обратимое удлинение таких высокомолекулярных соединений, как каучуки, может достигать тысячи и более процентов. Модуль упругости каучука — отношение σ/ε в области небольших деформаций, в которой соблюдается закон Гука, составляет порядка 1 МПа (модули упругости типичных низкомолекулярных твердых тел достигают примерно 105 МПа, а их наибольшая обратимая деформация редко превышает 1 %).
|
Рис.16 Кривая растяжения натурального каучука.
|
С
(1)
(10)
Из второго закона термодинамики следует, что в обратимом процессе
(11)
Р
(12)
где dV —изменение объема образца при растяжении; p – внешнее давление.
Из опыта следует, что изменение объема полимера при деформации в высокоэластическом состоянии крайне незначительно и при давлении, равном примерно атмосферному, член pdV меньше, чем fdl в 103 — 104 раз. Следовательно, этим членом можно пренебречь. Учитывая последнее обстоятельство и комбинируя уравнения (1) — (3), получим:
(13)
где (dF)T — изменение энергии Гельмгольца в изотермических условиях.
Отсюда:
(14)
Таким образом, возникающая в образце упругая сила в общем случае связана с изменением его свободной энергии.
Пользуясь известными термодинамическими соотношениями, можно преобразовать уравнение (5). Придав ему форму, пригодную для экспериментальной оценки энергетического и энтропийного вкладов в упругую силу, возникающую в полимере при высокоэластической деформации. Для этого воспользуемся выражением полного изменения энергии Гельмгольца F:
и
(15)
Функция F, будучи функцией состояния системы, имеет полный дифференциал:
Сравнивая выражение полного дифференциала с уравнением (6), имеем:
(16)
Пользуясь свойством частных производных функций, имеющей полный дифференциал, можно записать:
т
(17)
После подстановки (17) в (14) получим:
(18)
|
Рис.17 Зависимость упругойсимы f, ее энергетической fU и энтропийной fS составляющих от степени растяжения натурального каучука при 20 С. |