1) Электродный:

Возьмем Zn пластинку и опустим в р-р ее соли ZnSO4. Диполи воды извлекают из кристаллической решетки Zn-пластинки катионы Zn2+, которые накапливаются с внешней стороны пластинки. Оставшиеся в пластинке электроны группируются с внутренней стороны пластинки. На границе Me-р-р образуется двойной электрический слой, т.е. скачок потенциала – электродный потенциал.

2) Диффузный образуется на границе двух растворов. Для его устранения между растворами ставят солевой мостик.

Измерить величину электродного потенциала можно специальными методами. Однако, рассчитать теоретически можно по формуле Нернста:

Е=Е_o+RT/nF * In a_{мe n+}

a_{мe n+} - активность ионов металла

Е – электронный потенциал

Е_o – стандартный ЭП – это потенциал электрода при активности ионов Ме = 1 моль/л и Т = 298 Кл/моль

n – это число отданных или принятых электронов

RT/F * 2,3 = 0,059, если Т=298К

E= E^o + 0,059/n * lg С_{ме n+}

С_{ме n+} = C_р-ра*α

4.21

Стандартным электродным потенциалом называется потенциал электрода при активности ионов данного металла, равной 1моль/л. Потенциалы электродов измеряют по отношению к нормальному водородному электроду, потенциал которого принят равным нулю.

4.18

Явление электропроводности в тканях человеческого организма имеют большое физиологическое значение и широко используются в физиотерапии.

При наложение на тело двух электродов и подключении постоянного тока к аноду движутся отрицательно заряженные ионы и коллоидные частицы (в том числе и большинство белков). К катоду же устремляются гидратированные положительно заряженные ионы.

Электропроводность разных тканей и биологических жидкостей неодинакова: наибольшей электропроводностью обладают спинномозговая жидкость, лимфа, желчь, кровь; хорошо проводят ток также мышцы, подкожная клетчатка, серое вещество головного мозга. Значительно ниже электропроводность легких, сердца, печени. Очень низка она у жировой и костной тканей. Хуже всего проводит электрический ток кожа (роговой слой). Сухой эпидермис практически не обладает электропроводностью.

Постоянный и переменный токи низкой частоты идут почти исключительно по межклеточным промежуткам. Наоборот, для переменных токов высокой частоты оболочки клеток представляют слабое препятствие, поскольку быстро меняющееся направление движения тока не оставляет времени для поляризации оболочек. При разрушении клеточных мембран разница в величине между электропроводностями тканей для постоянного и переменного токов исчезает.

Наложение электродов постоянного тока приводит к увеличению концентрации высокоподвижных одновалентных ионов Н⁺, Na⁺ и K⁺, содержащихся в тканях под катодом, и вследствие этого к преобладанию двухвалентных катионов под анодом. Ионы Na⁺ и K⁺ в области катода разрыхляют клеточные оболочки, повышая их проницаемость. В результате в клетки и ткани проникают вещества, в обычных условиях не способные к этому ( например, различные лекарственные препараты, наносимые на кожу под катодом). Все вещества, проникающие в клетки, вначале повышают их возбудимость, а при дальнейшем воздействии угнетают клетку, приводя ее в состояние парабиоза. Двухвалентные ионы Ca²⁺ и Mg²⁺ у анода, наоборот, уплотняют мембраны клеток, что сопровождается понижением их возбудимости. Перемена полюсов постоянного тока ведет к обратному перераспределению ионов и к восстановлению нормального состояния клеток.

Перераспределение ионов под влиянием электрического тока повышает обмен веществ, что благоприятно влияет на разрешение воспалительных процессов, ускорение регенерации, рассасывание рубцов.

4.22

Гальванический элемент — это устройство, в котором энергия химической реакции превращается в электрическую энергию. Типы:

1) химические состоят из 2 электродов различных металлов (простейший - Якоби- Даниэля, состоит из Zn и Cu электрода).

Между двумя растворами ставят солевой мостик, который заполнен агар-агаром и раствором KCl.

Е^o_Zn2+/Zn=-0,76 В

Е^o_Сu2+/Cu=0,34 B

Zn|ZnSO₄ +|- CuSO₄|Cu

Процессы протекающие на электродах:

1) на левом:

Zn^o-2e→Zn²⁺ (процесс окисления)

2) на правом:

Сu²⁺ + 2e→Cu^o (процесс восстановления)

Концентрация [Zn²⁺] увеличивается, в результате [Zn²⁺]>[SO₄^2-], [Сu²⁺]<[SO₄^2-]

На границе двух растворов образуется ДЭС или скачок потенциалов, который называется диффузным потенциалом. Он является нежелательным. Для его устранения между растворами ставят солевой мостик.

Если диффузный потенциал равен нулю, то тогда гальванический элемент записывают так:

Zn|ZnSO₄||CuSO₄|Cu

E_диф.= 0

В этом случае величина электродвижущей силы будет представлять разность потенциалов положительного электрода (кот. записывается спарава) и отриц. электрод (кот. записывается слева).

Е=Е_Сu2+|Сu – Е_Zn2+/Zn

Е>0, т.к. ∆G=-nFE^o, ∆G<0, то процесс самопроизвольный

2) концентрационные - состоят из 2 одинаковых электродов, опущенные в растворы солей разной концентрации.

Cu|CuSO₄ (С₁)||CuSO₄ (С₂)|Cu

а) Сu^o-2e→Cu²⁺, C₁<C₂

б) Cu²⁺+2e→Cu^o, E=0,059/n * lg C₂/C₁ (т.к. Е^o_Сu2+|Сu=const)

3) окислительно-восстановительные - состоят из 2 окислительно-восстановительных электродов. В таких элементах процессы окисления-восстановления протекают не на электродах, а в растворе. Инертный металл (платина) играет роль передатчика электронов и не претерпевает химических превращений.

Pt|SnCl2,SnCl4||FeCl2,FeCl3|Pt

на левом: Sn2+ -2е=Sn4+

на правом: Fe3+ + 1е=Fe2+

Количественной характеристикой гальванического элемента является величина электродвижущей силы (ЭДС, Е). ЭДС гальванических элементов не зависит от величины стандартных электродных потенциалов.

1Е=фи+ - фи -

4.23,28

Все электроды можно классифицировать по 2 признакам:

1) по устройству:

Электроды I рода (обратимые относительно катиона или аниона) – это металлы, опущенные в растворы своих солей. Потенциал их зависит от концентрации катионов. К ним относятся медный, цинковый, хлорный и др.

Zn|ZnSO₄

Cu|CuSO₄

Ag|AgNO₃

Электроды II рода (обратимые относительно катиона и аниона) – представляют собой металл, покрытый малорастворимой солью, опущенный в раствор хорошорастворимой соли с тем же анионом. Их потенциал зависит от концентрации как катиона, так и аниона.

Ag|AgCl,KCl (хлорсеребряный)

HgHg₂Cl₂,KCl (каломельный электрод)

Окислительно-восстановительные электроды (не обмениваются с растворами ни катионов, ни анионов, а только обеспечивают подвод и отвод электронов для ОВР протекающей в растворе) – представляет собой пластинку из инертного металла (Рt или Аu), опущенный в раствор, содержащий окисленную и восстановленную форму какого-то металла.

Pt|FeCl_2, FeCl₃

E_О/К= E^o_О/К + 0,059/n * lg a_окисл/а_{восстанов.}

2) по назначению:

- электроды сравнения (это электроды, потенциал которых постоянен, и они могут быть использованы для определения потенциалов других электродов или для измерения рН)

- индикаторные электроды (это электроды, потенциал которых зависит от активности ионов водорода в растворе, т.е. от рН)

Измерение электродных потенциалов выражается уравнением Нернста:

φ = φ^o + RT/nF * In a_меn+ = φ^o + 0,059/n * lg a_меn+

φ^o – стандартный электродный потенциал

n – валентность ионов данного металла

F – число Фарадея, 96500 Кл/моль

4.24

Электроды сравнения – электроды, имеющие устойчивый потенциал и используемые для определения потенциалов других электродов.

К ним относят:

1) Водородный электрод представляет собой сосуд, в который опущена платиновая пластинка и налив раствор, содержащий ионы водорода и пропускается газообразный водород.

Pt|H₂, H⁺

Процессы:

H₂ - 2e → 2H⁺ (oкисление)

2H⁺ + 2e → H_{2 (}восстановление)

Е_{Pt|H2, H+} = Е^o_{Pt|H2, H+} + 0,059/2 * lg a²_H+/P_H2

Е^o_{Pt|H2, H+} = 0

P_H2 = 1атм

lg a² = 2 lg a

Е_{Pt|H2, H+} = 0,059 lg a_H+

Если a_H+=1моль/л, то Е_{Pt|H2, H+}=0. В этом случае водород выполняет функцию электрода сравнения и он является стандартным водородным электродом.

Если a_H+≠1моль/л, то Е_{Pt|H2, H+}=0,059 lg a_H+ = - 0,059pH. В этом случае водородный электрод будет являться индикаторным электродом.

2) хлор-серебрянный электрод представляет собой стеклянную трубу, в которую помещается серебряная проволокаЮ покрытая малорастворимой солью AgCl и наливается раствор KCl.

Ag|AgCl, KCl

Процессы:

Ag^o-1e + Cl → AgCl (окисление)

AgCl + 1e → Ag^o + Cl^-

E_{Ag|AgCl, KCl}=E^o_{Ag|AgCl, KCl} – 0,059 lg a_Cl-

KCl – насыщенный

Е_{Ag|AgCl, KCl}=0,222В

3) каломельный электрод представляет собой сосуд, на дне которого находится тщательно очищенная ртуть, покрытая слоем пасты, полученной растиранием металлической ртути Hg с каломелью Hg2Cl2 и раствором KСl. Сверху наливается раствор КСl известной концентрации. Ртуть контактирует с платиновой проволочкой в стеклянном чехле. Каломель, незначительно растворяясь в воде, диссоциирует с образованием ионов 2Hg2+ и 2Сl-:

Hg|Hg₂Cl₂,KCl

На границе раздела металл — раствор каломельного электрода протекает электродная реакция Hg₂Cl₂+2е =2Hg+2Сl^-

4.25

Индикаторные электроды – электроды, потенциал которых зависит от pH.

К ним относятся:

1) Водородный – Pt пластинка опускается в сосуд, в который наливается р-р HCl и пропускается H2

Pt|H2,H+

Окисление: H2-2e->2H+

Восстановление: 2H++2e->H2

«фи»вод=«фи⁰»+0,059/2*lg(a(H)в квадрате/p(H2)

p – давление = 1атм

a(H) не равна 1 => «фи»вод=-0,059pH

2) Хингидронный - Pt пластинка опускается в исследуемый раствор, содержащий ионы H+, в этот раствор добавляется хингидрон, который состоит из смеси хинона C6H4O2 и гидрохинона C6H4(OH)2

Pt|C6H4O2,C6H4(OH)2,H+

Окисление: C6H4(OH)2-2e-> C6H4O2+2H+

Восстановление C6H4O2+2e+2H+-> C6H4(OH)2

«фи»х.г.= «фи⁰»х.г.+0,059*lga(H+)=«фи⁰»х.г.-0,059pH

«фи⁰»х.г.=0,7В

Недостаток: Можно работать при pH<8

3) Стеклянный - трубочка, заканчивающаяся тонкостенным шариком. Внутри идёт серебряная проволока, которая покрыта AgCl + HCl в р-ре

Ag|AgCl,HCl|стекло|исследуемый р-р

В стеклянном электроде идёт процесс обмена H+ между стеклом и исследуемым раствором.

pH можно измерять 0-14

4.26

КОМПЕНСАЦИОННЫЙ МЕТОД

ЭДС гальванического элемента измеряют компенсационным методом.

Компенсационный метод позволяет проводить измерение ЭДС в момент отсутствия тока в цепи. Из рис. 4.2 видно, что токи от аккумулятора и исследуемого (или нормального) элементов имеют противоположное направление. Для измерения ЭДС переключа­тель (5) замыкают на нормальный элемент (6) и передвигают подвижной контакт (2) так, чтобы гальванометр (3) показывал отсутствие тока в боковой цепи (положение В_н). При этом ЭДС нормального элемента компенсируется падением напряжения от аккумулятора на участке реохорда АВ_Н. Затем переключатель (5) замыкают на исследуемый элемент (4) и подвижным контактом (2) добиваются отсутствия тока в цепи (положение В_х). В этом случае ЭДС исследуемого элемента рассчитывают по формуле:

Ex=E⁰*(AB_x/AB_н), где E⁰ – ЭДС нормального элемента Вестона (E⁰=1,0183B при 293К)

4.27

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ:

1. Электродный

2. Диффузионный

ЭЛЕКТРОДНЫЙ возникает:

Возьмём Zn пластинку и опустим в р-р её соли ZnSO4.

Диполи H2O извлекают из кристаллической решётки Zn-пластинки катионы Zn2+, которые накапливаются с внешней стороны пластинки.

На границе Me-р-р образуется двойной электрический слой, т.е. скачок потенциала – электродный потенциал.

ДИФФУЗИОННЫЙ образуется на границе двух растворов.

Для его устранения между растворами ставят солевой мостик.

ЗНАЧЕНИЕ:

Биологическое окисление основывается на переносе атомов H от окисляемого вещества к кислороду (электроны при этом присоединяются в конечном счёте к атому O, а ионы H+ образуют с атомами O воду).

Пример: Дыхательная цепь митохондрий

4.30

Одной из наиболее характерных черт всего живого является наличие разности потенциалов между различными частями одной системы (органы, ткани, клетки, ядра, митохондрии и т.д.). Клетку, окруженную межклеточной средой, можно рассматривать как двух- или многокомпонентную систему, состоящую из различных смесей растворов – электролитов, полиэлектролитов. Если растворы электролитов разных концентраций разделены мембраной, проницаемой только для ионов одного знака, то диффузионный потенциал может достигать большой величины. В этом случае он носит название мембранного потенциала. Мембрана покоящейся клетки проницаема только для ионов калия, но не для ионов натрия и хлора. Полупроницаемые свойства мембраны при этом обуславливают возникновение так называемого потенциала покоя. При структурных изменениях в самой клетке или составе внеклеточной среды возникают быстрые изменения разности потенциалов через мембрану клетки – потенциал действия. Возникновение потенциала действия связано со значительным увеличением потока ионов натрия через мембрану в клетку вследствие падения сопротивления мембраны для этих ионов. При этом они оставляют далеко позади себя ионы хлора, проницаемость мембраны для которых не изменилась. Это приводит к возникновению двойного электрического слоя.

4.31

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ pH растворов

Сущность: Берут 2 электрода и помещают в исследуемый раствор:

1. Электрод сравнения

2. Индикаторный электрод

Измеряют ЭДС и рассчитывают pH данного раствора

5.1

Поверхностными явлениями называют процессы, происходящие на границе раздела фаз и обусловленные особенностями состава и строения поверхностного (пограничного) слоя.

Поверхностные явления широко распространены в химической технологии. Практически любое химическое производство осуществляется с применением дисперсных систем и поверхностных явлений. Как правило, все гетерогенные процессы в химической технологии проводят при максимальной поверхности контакта фаз. Для этого системы вещества переводят в состояние суспензий, порошков, эмульсий, туманов, пылей. Процессы измельчения сырья и промежуточных продуктов, обогащение протекают в дисперсных системах, значительную роль в них играют такие явления как смачивание, капиллярность, адсорбция, седиментация, коагуляция. Широко распространены в химической технологии пористые адсорбенты и катализаторы, представляющие собой дисперсную систему с твердой дисперсионной средой.

5.2,3

Различают 2 вида сорбционных процессов:

1) физическая адсорбция характеризуется хорошей обратимостью и установлением адсорбционного равновесия; уменьшением адсорбции при повышении температуры (напр. адсорбция кислорода на металлах):

- адсорбция (когда накопление на поверхности)

- абсорбция (накопление воды) <=> десорбция

2) химическая адсорбция, хемосорбция (осуществляется за счет сил остаточной валентности) – хемосорбция. Этот процесс необратим (поглощение углекислого газа растворами щелочей). При десорбции происходит выделение не исходного адсорбтива, а продукта его взаимодействия с адсорбентом.

Адсорбция – процесс накопления (повышения концентрации) вещества одной фазы поверхностью другой фазы. Это самопроизвольный процесс, протекающий на поверхностях раздела фаз: твердое тело – газ, твердое тело – жидкость, жидкость – газ, жидкость – жидкость. При этом вещество, накапливающееся на поверхности, называется адсорбатом, или адсорбтивом, а поглощающее вещество – адсорбентом.

Адсорбция – представляет собой частный случай более общего процесса сорбции – поглощение каким-либо веществом других веществ. Если поглощение не ограничивается поверхностным слоем, а происходит во всем объеме, то это абсорбция. Процесс обратный сорбции, - десорбция.

Абсорбция зависит от: -природы адсорбента и адсорбата

-температуры

-давления газа или концентрации раствора

5.5,8

Адсорбция на поверхности раздела твердое тело – газ описывается уравнением Ленгмюра, выведенным на основе предположения о мономолекулярном заполнении адсорбционного слоя. Если через Г_∞ обозначить предельно возможную концентрацию молекул газа на 1 м² поверхности адсорбента при условии ее полного насыщения, то

Г = Г_∞*С/(B+C)

Г – предельно возможная концентрация молекул газа на 1 кв. м поверхности адсорбента

В – константа

с – равновесная концентрация газа

Это уравнение называют уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра. Оно показывает, что при малых концентрациях вещества (с<<В) адсорбция пропорциональна концентрации:

Г = Г_∞*С/B=k*C

А при высоких концентрациях (с>>В) адсорбция стремится к предельному значению.

Г = Г_∞*С/C= Г_∞

Адсорбция на границе твердое тело - жидкость для разбавленных растворов достаточно хорошо подчиняется уравнения Фрейндлиха и Ленгмюра. Однако адсорбция из растворов по сравнению с адсорбцией газов оказывается значительно более сложной из-за возможности адсорбции как растворенного вещества, так и растворителя. Растворенное вещество в зависимости от природы адсорбируется в виде или молекул (молекулярная), или ионов (ионная адсорбция).

Для нахождения удельной адсорбции на границе раздела твердое тело – жидкость экспериментально определяют точную концентрацию вещества в растворе до адсорбции (С_o) и равновесную (С) (после адсорбции):

Г=(С_o-С)/m

5.6,7,8

Адсорбция на поверхности раздела твердое тело – газ описывается уравнением Ленгмюра, выведенным на основе предположения о мономолекулярном заполнении адсорбционного слоя. Если через Г_∞ обозначить предельно возможную концентрацию молекул газа на 1 м² поверхности адсорбента при условии ее полного насыщения, то

Г = Г_∞*С/(B+C)

Г – предельно возможная концентрация молекул газа на 1 кв. м поверхности адсорбента

В – константа

с – равновесная концентрация газа

Это уравнение называют уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра. Оно показывает, что при малых концентрациях вещества (с<<В) адсорбция пропорциональна концентрации:

Г = Г_∞*С/B=k*C

А при высоких концентрациях (с>>В) адсорбция стремится к предельному значению.

Г = Г_∞*С/C= Г_∞

Величина Г_∞ характеризует число активных центров

Изотерма адсорбции.

На втором участке имеется нелинейная зависимость удельной адсорбции от концентрации, поэтому для этого участка используют уравнение Фрейндлиха.

Г=k*p^1/n или Г=k*c^1/n, где k и 1/n – экспериментально определяемые константы, причем 0<1, n<1.

Для определения констант k и 1/n используют графический способ решения, а уравнение Фрейндлиха логарифмируют и оно превращается в уравнение прямой линии: lgГ=lg k + 1/n lg C

5.9

ТЕОРИЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЙ АДСОРБЦИИ

ПОЛОЖЕНИЯ:

1. Адсорбция вызывается валентными силами или силами остаточной валентности

2. Адсорбция происходит не на всей поверхности, а только на активных центрах адсорбента, в качестве которых выступают ребра, грани, неровности, шероховатости на поверхности.

3. Каждый активный центр способен удерживать (адсорбировать) только одну молекулу, но эта адсорбированная молекула удерживается не очень прочно. Она может десорбироваться, и на ее место адсорбируется новая молекула. С течением времени устанавливается адсорбционное равновесие, когда число адсорбированных молекул равно числу десорбированных молекул. Поэтому и образуется мономолекулярный слой

4. Адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом

ТЕОРИЯ ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНОЙ АДСОРБЦИИ

Ее появление было вызвано тем, что изотермы адсорбции, полученные экспериментально, часто отличаются от представленной нами.

В адсорбенте активные центры обладают разной активностью. При малых давлениях газа адсорбция происходит на более активных центрах, а при больших – на менее активных.

В 1915 году была предложена теория ПОЛЯНИ

ПОЛОЖЕНИЯ:

1. Адсорбция осуществляется за счет физических сил (Ван-дер-Вальсовы силы)

2. На поверхности адсорбента нет активных центров, а сама поверхность обладает определенным адсорбционным потенциалом, способным удерживать определенный слой молекул.

НЕДОСТАТОК

Нет уравнения, которое связывает Г с концентрацией или давлением

Эти теории не исключают друг друга, а каждая из них применима для определенной системы адсорбент – адсорбат.

Современная теория называется теорией БЭТ (Брунауэр, Эммет, Тэйлор). Эта теория объединяет положения первых двух теорий. Она дает матеметическое описание процессам адсорбции.

1)Адсорбция происходит на активных центрах, но каждый активный центр может адсорбировать не одну молекулу, а несколько.

2) адсорбированные молекулы не испытывают боковое взаимодействие.

5.10.11

АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ЖИДКОСТЬ – ГАЗ

На поверхности раздела жидкость-газ могут адсорбироваться частицы веществ, растворенных в жидкости. Адсорбция сопровождает процесс растворения и представляет собой разницу концентраций растворенного вещества между поверхностным слоем растворителя и внутренним его объемом. Уменьшение свободной поверхностной энергии наблюдается за счет понижения поверхностного натяжения. Количественное соотношение между адсорбцией растворенного вещества и изменением поверхностного натяжения с концентрацией раствора при заданной температуре Т(К), определяется уравнением Гиббса:

Г = - (С/RT)*(dσ/dc)

Величину dσ/dc называют поверхностной активностью, она отражает способность данного соединения к адсорбции на поверхности раздела жидкость – газ.

Значение dσ/dc<0 соответствует накоплению вещества в поверхностном слое (Г<0 – положительная адсорбция). Пределом ее служит полное насыщение поверхностного слоя адсорбируемым веществом.

Различные вещества по-разному изменяют поверхностное натяжение чистого растворителя. Вещества, добавление которых к растворителю снижает поверхностное натяжение, называют поверхностно – активными (ПАВ). К ним относятся многие органические соединения, содержащие полярные группы: спирты, жиры, жирные кислоты, амины, холестерин и др.

Значение dσ/dc>0 соответствует уменьшению вещества в поверхностном слое и накоплению его в объеме (Г<0 – отрицательная адсорбция). Ее предел – полное вытеснение адсорбтива из поверхностного слоя внутрь адсорбента (растворителя). Вещества, повышающие поверхностное натяжение, называют поверхностно – инактивными (ПИАВ). К ним относятся неорганические электролиты: кислоты, щелочи, соли.

Поверхностное натяжение на границе раздела ЖИДКОСТЬ – ЖИДКОСТЬ зависит от природы соприкасающихся фаз. Оно тем больше, чем меньше силы молекулярного взаимодействия между разнородными молекулами. Температура раствора и концентрация растворенных веществ оказывают такое же влияние на поверхностное натяжение на границе раздела жидкость – жидкость, как и в случае границы раздела жидкость – газ. Давление практически не оказывает влияния на эту величину.

5.12

Различные вещества по-разному изменяют поверхностное натяжение чистого растворителя.

Вещества, добавление которых к растворителю снижает поверхностное натяжение, называют поверхностно – активными (ПАВ). К ним относятся многие органические соединения, содержащие полярные группы: спирты, жиры, жирные кислоты, амины, холестерин и др.

Вещества, повышающие поверхностное натяжение, называют поверхностно – инактивными (ПИАВ). К ним относятся неорганические электролиты: кислоты, щелочи, соли.

5.13

Правило Дюкло-Траубэ: при увеличении длины углеводородной цепочки на 1 группу СН2 удельная адсорбция, а также поверхностная активность, увеличивается в 3,2 раза.

Г_n+1/Г_n=3,2

n – число углеродных атомов

Г_С5Н11ОН/Г_С2Н5ОН=3,2³

5.14

Существование минимального значения поверхностного натяжения у растворов ПАВ и предельного значения адсорбции позволили Ленгмюру высказать предположение об ориентации адсорбированных молекул в поверхностном слое. Молекулы ПАВ состоят из 2 частей: полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной). При адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе, втягивается в нее. В тоже время неполярная группа выталкивается в неполярную фазу.

При малых концентрациях ПАВ углеводородные радикалы «лежат» на поверхности полярной жидкости, а полярные группировки погружены в нее.

С увеличением концентрации ПАВ в растворе число молекул, находящихся в поверхностном слое, возрастает. Это приводит в пределе к образованию на граничной поверхности насыщенного мономолекулярного адсорбционного слоя, в котором молекулы ПАВ предельно ориентированы. Этот слой образно называется молекулярным частоколом Ленгмюра.

Представления об ориентации молекул ПАВ в насыщенном адсорбционном слое сыграло большую роль в развитии учения о структуре биологических мембран.

Ф. Даниэли и Г. Давсон предложили первую общепринятую модель биологической мембраны. Согласно этой модели основным элементом мембранных структур клетки является бимолекулярный слой из молекул липидов, полярные группировки которых направлены наружу, а неполярные углеводородные радикалы – внутрь.

Полярные группы взаимодействуют с белками. Даниэли и Давсон предполагали, что белки образуют симметричные мономолекулярные слои на внешней и внутренней стороне липидного бислоя. Позднее было установлено ассиметричное распределение белков в клеточных мембранах. Среди мембранных белков имеются такие, которые способны взаимодействовать с гидрофобными радикалами и проникать вглубь мембраны (интегральные белки). Макромолекулы интегральных белков, пронизывающих мембрану, могут образовывать поры – ионные каналы, которые обладают избирательной проницаемостью для различенных ионов.

5.15

При адсорбции из растворов необходимо учитывать, что наблюдается конкуренция между адсорбции р-ля и р.в. В этом случае различают 3 типа адсорбции.

Адсорбция из растворов:

Избирательная адсорбция – На поверхности адсорбента способен адсорбироваться только 1 вид ионов (Правило Панета-Фаянца – на поверхности адсорбента могут адсорбироваться только те ионы, которые могут достраивать кристаллическую решётку адсорбента)

Ионообменная – Происходит обмен ионами между адсорбентом и адсорбатом (катиониты – обмен катионами, а аниониты - анионами)

Молекулярная – В этом случае происходит адсорбирование р.в. в виде молекул (напр. адсорбция CH₃COOH углем)

5.16

Различные сорбционные процессы лежат в основе такого важного метода физико-химических исследований, как хроматография.

Хроматография представляет собой динамический метод анализа, основанный на многократно повторяющихся процессах сорбции и десорбции.

Обязательным условием для проведения хроматографии является наличие двух фаз: неподвижной (стационарной) и подвижной. В результате того, что различные вещества (А, Д, Н) перемещаются вдоль стационарной фазы с разной скоростью, происходит их разделение (рис. 10.20). Хроматография — один из немногих методов, сочетающий в себе и разделение, и количественное определение веществ, входящих в состав многокомпонентных проб.

Различная скорость перемещения отдельных компонентов смеси вдоль стационарной фазы связана со сложным характером взаимодействия в системе «вещество — подвижная фаза — неподвижная фаза». По доминирующему механизму различают адсорбционную, распределительную, ионообменную, хемосорбционную и молекулярно-ситовую хроматографию.

Адсорбционная хроматография. Основана на различии в адсорбционных свойствах разделяемых веществ. Компоненты, не адсорбирующиеся стационарной фазой, будут во время анализа находиться только в подвижной фазе, скорость их перемещения вдоль стационарной фазы будет максимально возможной. Наоборот, хорошо адсорбирующиеся компоненты будут медленно передвигаться вдоль стационарной фазы.

Распределительная хроматография основана на различиях в коэффициентах распределений, представляющих собой отношение концентрации вещества в неподвижной фазе — жидкости — к концентрации вещества в подвижной фазе — газе или жидкости.

В ионообменной хроматографии разделение вещества связано с различием термодинамических констант ионного обмена определяемых ионов.

Хемосорбционная хроматография включает в себя несколько вариантов хроматографических процессов, общим для них является различие в термодинамических константах того или иного вида химического равновесия: констант растворимости (осадочная хроматография), констант нестойкости комплексных соединений (адсорбционно-комплексообразовательная хроматография) ,констант реакций с переносом электрона (редокс-хроматография) .

К хемосорбционной хроматографии относится и биоспецифическая (афинная) хроматография, основанная на специфичности взаимодействия, лежащего в основе биологической функции фермента. Стационарная фаза содержит либо фермент, либо субстрат, в результате чего из анализируемой смеси с высокой степенью специфичности будет «вылавливаться» партнер соответствующей фермент-субстратной реакции.

Молекулярно-ситовая хроматография (устаревшее название — гельфильтрация) позволяет анализировать смеси, содержащие вещества со значительно различающимся размером молекул. В качестве стационарной фазы используют пористые тела — молекулярные сита, которые являются проницаемыми для молекул только определенного размера. Крупные молекулы, не попадая в поры, перемещаются вдоль стационарной фазы быстрее, чем мелкие. Молекулярно-ситовая хроматография чрезвычайно широко применяется в биохимии для разделения смесей биополимеров (например, белков) на фракции.

Приведенная классификация хроматографических методов не является единственной. В некоторых случаях хроматографические методы принято классифицировать по агрегатному состоянию применяющихся фаз

Хроматографию широко применяют в медико-биологических исследованиях и в клинической практике.

Анализ крови на присутствие в ней алкоголя, наркотиков, летучих веществ, вызывающих токсикоманию, проводится с помощью хроматографии за считанные минуты. Хроматография является незаменимым методом для допинг-контроля (обнаружение стимулирующих веществ в организме спортсменов). С помощью хроматографии в биологических жидкостях можно выявить микрокомпоненты (не определяемые другими методами), которые появляются при наличии той или иной патологии. Значение хроматографии как важного диагностического метода постоянно возрастает.

6.1

Дисперсная система – это ультрамикрогетерогенная система, состоящая из дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Дисперсная фаза – это совокупность мельчайших частиц.

Дисперсная среда – это среда, в которой равномерно распределены мельчайшие частицы.