ФИЗическая химия

1.

Физическая химия является основным теоретическим фундаментом современной химии, использующим теоретические методы таких важнейших разделов физики, как квантовая механика, статистическая физика и термодинамика, нелинейная динамика, теория поля и др. Она включает учение о строении вещества, в том числе: о строении молекул, химическую термодинамику, химическую кинетику и катализ. В качестве отдельных разделов в физической химии выделяют также электрохимию, фотохимию, физическую химию поверхностных явлений (в том числе адсорбцию), радиационную химию, учение о коррозии металлов, физико-химию высокомолекулярных соединений и др. Весьма близко примыкают к физической химии и подчас рассматриваются как её самостоятельные разделы коллоидная химия, физико-химический анализ и квантовая химия. Большинство разделов физической химии имеет достаточно чёткие границы по объектам и методам исследования, по методологическим особенностям и используемому аппарату.

2.

Полиморфи́зм криста́ллов (от др.-греч. πολύμορφος «многообразный») — способность вещества существовать в различных кристаллических структурах, называемых полиморфными модификациями (их принято обозначать греческими буквами α, β, γ и т. д.)

Характерен для различных классов веществ. Полиморфизм для простых веществ называют аллотропией.

Частный случай полиморфизма, характерный для соединений со слоистой структурой — политипи́зм (политипи́я). Такие модификации, политипы, отличаются между собой лишь порядком чередования атомных слоёв.

Причины возникновения полиморфизма

Полиморфизм объясняется тем, что одни и те же атомы вещества могут образовывать различные устойчивые кристаллические решётки, соответствующие минимумам на поверхности энергии Гиббса. Стабильной модификации отвечает глобальный минимум, метастабильным — локальные минимумы. При повышении температуры более прочная кристаллическая решётка низкотемпературной модификации может характеризоваться меньшей энтропией за счёт того, что она менее восприимчива к возбуждению тепловых колебаний, поэтому другая модификация, характеризующаяся более крутой зависимостью энергии Гиббса от температуры, становится более выгодной.

Аллотро́пия (от др.-греч. αλλος — «другой», τροπος — «поворот, свойство») — существование одного и того же химического элемента в виде двух и более простых веществ, различных по строению и свойствам — так называемых аллотропических модификаций или аллотропических форм.

Примеры

Водород может существовать в двух формах (модификациях) — в виде орто- и пара-водорода. В молекуле ортоводорода o-H₂ (т. пл. −259,10 °C, т. кип. −252,56 °C) ядерные спины направлены одинаково (параллельны), а у параводорода p-H₂ (т. пл. −259,32 °C, т. кип. −252,89 °C) — противоположно друг другу (антипараллельны).

О₂ — кислород и О₃ — озон. Кислород бесцветен, не имеет запаха, озон же пахуч, имеет бледно-фиолетовый цвет, он более бактерициден.

3.

Кристаллы — это твёрдые вещества, имеющие естественную внешнюю форму правильных симметричных многогранников, основанную на их внутренней структуре, то есть на одном из нескольких определённых регулярных расположений составляющих вещество частиц (атомов, молекул, ионов).

Сингони́я (от греч. σύν, «согласно, вместе», и γωνία, «угол» — дословно «сходноугольность») — одно из подразделений кристаллов по признаку формы их элементарной ячейки. В основном применяется в кристаллографии для категоризации кристаллов, но представление о сингонии само по себе является одной из тем трехмерной евклидовой геометрии.

Элементарная ячейка кристалла строится на трёх некомпланарных векторах , называемых трансляциями. В зависимости от соотношения между длинами этих трансляций и углами между ними   выделяют шесть различных сингоний, которые распадаются на три категории в зависимости от числа равных длин трансляций:

Низшая категория (все трансляции не равны друг другу)

Триклинная: ,

Моноклинная: ,  

Ромбическая (или орторомбическая): ,  

Средняя категория (две трансляции из трёх равны между собой)

Тетрагональная: ,  

Тригональная: ,  

Гексагональная: ,  

Высшая категория (все трансляции равны между собой)

Кубическая: ,  

В русскоязычной специальной литературе существует путаница двух понятий — сингонии (crystal family) и кристаллической системы (crystal system), которые часто используются как синонимы. Разбиение на кристаллические системы выполняется в зависимости от набора элементов симметрии, описывающих кристалл. Такое деление приводит к семи кристаллическим системам, две из которых — тригональная (с одной осью 3-го порядка) и гексагональная (с одной осью 6-го порядка) — имеют одинаковую по форме элементарную ячейку и поэтому относятся к одной, гексагональной, сингонии.

Имеется ряд пространственных групп на каждую сингонию 2, 13, 59, 68, 25, 27 и 36 соответственно, всего — 230 групп.

Решётка Браве́ — понятие для характеристики кристаллической решётки относительно сдвигов. Названа в честь французского физика Огюста Браве. Решеткой или системой трансляций Браве называется набор элементарных трансляций или трансляционная группа, которыми может быть получена вся бесконечная кристаллическая решётка. Все кристаллические структуры описываются 14 решётками Браве, число которых ограничивается симметрией.

Типы решёток Браве

Разделяют двухмерные и трехмерные решётки Браве.

Пять двухмерных решёток Браве

Решетка	Элементарная ячейка
Косоугольная	Параллелограмм;
Квадратная	Квадрат;
Гексагональная	-ный ромб;
Примитивная прямоугольная	Прямоугольник;
Центрированная прямоугольная	Прямоугольник;

4.

Ионная связь — прочная химическая связь, образующаяся между атомами с большой разностью (>1,7 по шкале Полинга) электроотрицательностей, при которой общая электронная пара полностью переходит к атому с большей электроотрицательностью.Это притяжение ионов как разноименно заряженных тел. Примером может служить соединение CsF, в котором «степень ионности» составляет 97 %.Рассмотрим способ образования на примере хлорида натрия NaCl. Электронную конфигурацию атомов натрия и хлора можно представить: 11 Na ls2 2s2 2p 6 3s1; 17 Cl ls2 2s2 2p6 Зs2 3р5 Как это атомы с незавершенными энергетическими уровнями.

Ковалентная связь (атомная связь, гомеополярная связь) — химическая связь, образованная перекрытием (обобществлением) пары валентных электронных облаков. Обеспечивающие связь электронные облака (электроны) называются общей электронной парой.

Характерные свойства ковалентной связи — направленность, насыщаемость, полярность, поляризуемость — определяют химические и физические свойства соединений.

Направленность связи обусловлена молекулярным строением вещества и геометрической формы их молекулы. Углы между двумя связями называют валентными.

Насыщаемость — способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Количество связей, образуемых атомом, ограничено числом его внешних атомных орбиталей.

Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности вследствие различий в электроотрицательностях атомов. По этому признаку ковалентные связи подразделяются на неполярные и полярные.

Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Полярность и поляризуемость ковалентных связей определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.

Металлическая связь — химическая связь, обусловленная наличием относительно свободных электронов. Характерна как для чистых металлов, так и их сплавов и интерметаллических соединений.

Молекулярный кристалл

В узлах кристаллической решётки помещаются определённым образом ориентированные молекулы. Силы связи между молекулами в кристалле имеют ту же природу, что и силы притяжения между молекулами, приводящие к отклонению газов от идеальности. По этой причине их называют ван-дер-ваальсовскими силами.

Для кристаллов с молекулярными связями характерны низкие температуры плавления и высокая сжимаемость.

5.

Координационное число (в химии и кристаллографии) — характеристика, которая определяет число ближайших частиц (ионов или атомов) в молекуле или кристалле.

В кристаллохимии координационное число — характеристика, которая определяет число ближайших равноудаленных одинаковых частиц (ионов или атомов) в кристаллической решётке. Прямые линии, соединяющие центры ближайших атомов или ионов в кристалле, образуют координационный многогранник, в центре которого находится данный атом.

В решётках Браве для всех узлов координационное число одинаково. Число ближайших соседей отражает плотность упаковки вещества. Чем больше координационное число, тем больше плотность и соответственно свойства вещества ближе к металлическим. Данному параметру решетки соответствует первая, вторая (соседи, следующие за ближайшими), третья и т. д. координационные группы частиц.

Для простой кубической решетки координационное число равно шести, для ОЦК — 8, ГЦК и ГП (гексагональной плотноупакованной) — 12.

6.

Волновой вектор — вектор, направление которого перпендикулярно фазовому фронту бегущей волны, а абсолютное значение равно волновому числу.

Волновой вектор обычно обозначается латинской буквой и измеряется в обратных сантиметрах.

Волновое число связано с длиной волны λ соотношением:

.

Связь между волновым вектором и частотой задаётся законом дисперсии. Все возможные значения волновых векторов образуют обратное пространство или k-пространство.

Зонная структура различных материалов

В различных веществах, а также в различных формах одного и того же вещества, энергетические зоны располагаются по-разному. По взаимному расположению этих зон вещества делят на три большие группы (см. Рисунок 1):

проводники — зона проводимости и валентная зона перекрываются, образуя одну зону, называемую зоной проводимости, таким образом, электрон может свободно перемещаться между ними, получив любую допустимо малую энергию. Таким образом, при приложении к твердому телу разности потенциалов, электроны смогут свободно двигаться из точки с меньшим потенциалом в точку с большим, образуя электрический ток. К проводникам относят все металлы.

полупроводники — зоны не перекрываются и расстояние между ними составляет менее 3.5 эВ. Для того, чтобы перевести электрон из валентной зоны в зону проводимости требуется энергия меньшая, чем для диэлектрика, поэтому чистые (собственные, нелегированные) полупроводники слабо пропускают ток.

диэлектрики — зоны не перекрываются и расстояние между ними составляет более 3.5 эВ. Таким образом, для того, чтобы перевести электрон из валентной зоны в зону проводимости требуется значительная энергия, поэтому диэлектрики ток практически не проводят.

Зонная теория является основой современной теории твёрдых тел. Она позволила понять природу и объяснить важнейшие свойства проводников, полупроводников и диэлектриков. Величина запрещённой зоны между зонами валентности и проводимости является ключевой величиной в зонной теории, она определяет оптические и электрические свойства материала.

Поскольку одним из основных механизмов передачи электрону энергии является тепловой, то проводимость полупроводников очень сильно зависит от температуры. Также, проводимость можно увеличить, создав разрешенный энергетический уровень в запрещенной зоне, путем легирования. Таким образом создаются все полупроводниковые приборы: солнечные элементы (преобразователи света в электричество), диоды, транзисторы, твердотельные лазеры и другие.

Переход электрона из валентной зоны в зону проводимости называют процессом генерации носителей заряда (отрицательного — электрона, и положительного — дырки), обратный переход — процессом рекомбинации.

Квантовая химия — это направление химии, рассматривающее строение и свойства химических соединений, реакционную способность, кинетику и механизм химических реакций на основе квантовой механики. Предметом квантовой химии являются: квантовая теория строения молекул, квантовая теория химических связей и межмолекулярных взаимодействий, квантовая теория химических реакций и реакционной способности и др. ^[1]. Квантовая химия находится на стыке химии и квантовой физики (квантовой механики). Она занимается рассмотрением химических и физических свойств веществ на атомарном уровне (моделях электронно-ядерного взаимодействия, представленных с точки зрения квантовой механики). Вследствие того, что сложность изучаемых объектов не позволяет находить явные решения уравнений, описывающих процессы в химических системах, применяют приближенные методы расчета. С квантовой химией неразрывно связана вычислительная химия — дисциплина использующая математические методы квантовой химии, адаптированные для составления специальных компьютерных программ, используемых для расчета молекулярных свойств, амплитуды вероятности нахождения электронов в атомах, симуляции молекулярного поведения.

7.

ЗАКОН ПОСТОЯНСТВА УГЛОВ КРИСТАЛЛОВ — к-лы, принадлежащие одной полиморфной модификации данного кристаллического вещества, характеризуются постоянными углами между соответственными гранями.

Условие Вульфа-Брэгга определяет направление максимумов дифракции упруго рассеянного на кристалле рентгеновского излучения. Выведено в 1913 независимо У. Л. Брэггом и Г. В. Вульфом. Имеет вид:

где d — межплоскостное расстояние, θ — дифракционный угол , n — порядок отражения, λ — длина волны.

Применение

Условие Вульфа-Брэгга позволяет определить межплоскостные расстояния d в кристалле, так как λ обычно известна, а углы θ измеряются экспериментально. Условие (1) получено без учёта эффекта преломления для безграничного кристалла, имеющего идеально-периодическое строение. В действительности дифрагированное излучение распространяется в конечном угловом интервале θ±Δθ, причём ширина этого интервала определяется в кинематическом приближении числом отражающих атомных плоскостей (то есть пропорциональна линейным размерам кристалла), аналогично числу штрихов дифракционной решётки. При динамической дифракции величина Δθ зависит также от величины взаимодействия рентгеновского излучения с атомами кристалла. Искажения решётки кристалла в зависимости от их характера ведут к изменению угла θ, или возрастанию Δθ, или к тому и другому одновременно. Условие Вульфа-Брэгга является исходным пунктом исследований в рентгеновском структурном анализе, рентгенографии материалов, рентгеновской топографии. Условие Вульфа-Брэгга остаётся справедливым при дифракции γ-излучения, электронов и нейтронов в кристаллах, при дифракции в слоистых и периодических структурах излучения радио- и оптического диапазонов, а также звука. В нелинейной оптике и квантовой электронике при описании параметрических и неупругих процессов применяются различные условия пространственного синхронизма волн, близкие по смыслу условию Вульфа-Брэгга.

8.

Кристаллографические индексы плоскостей и направлений

Положение точечных дефектов, их комплексов и дислокаций в кристаллической решетке можно строго определить, если ввести обозначения кристаллографических плоскостей и направлений. Пространственную ориентацию кристаллографических плоскостей и направлений (атомных слоев и рядов) определяют по отношению к кристаллографическим осям. Начало координат помещают в одну из вершин элементарной ячейки, кристаллографические оси проходят через её рёбра: - ось + X — из начала координат в сторону наблюдателя; - ось + Y — по горизонтали вправо; - ось + Z — вертикально вверх. Кристаллографические плоскости. Положение плоскости в пространстве однозначно определяется отрезками, отсекаемыми ею на координатных осях. За единицу измерения вдоль каждой оси принимают период решетки в направлении этой оси, т.е. длину ребра а в кубической решетке. Чтобы при математических операциях не иметь дела с бесконечностями или с дробными числами, используют величины, обратные отрезкам, отсекаемым плоскостью на кристаллографических осях, причем отношение этих чисел приводят к отношению трех наименьших целых чисел. Совокупность трех таких чисел (hkl), заключенную в круглые скобки и характеризующую ориентацию данной плоскости по отношению к кристаллографическим осям, называют индексами плоскости (индексами Миллера). Если плоскость пересекает кристаллографические оси в области отрицательных значений координат, то над соответствующими индексами ставят знак минус.

  Метод кристаллического индицирования: символы узлов (вершин); символы кристаллографических направлений и узловых рядов (ребер); символы узловых плоскостей (граней)- индексы Миллера. Кристаллографические проекции: прямой и обратный (полярный) кристаллографический комплексы; сферическая и гномосферичесая проекции; стереографическая и гномостереографическая проекции; линейная и гномоническая проекциии; связь между проекциями; использование проекций в физике кристаллов; сетка Вульфа и основные задачи, решаемые с её помощью.

       Элементы точечной симметрии кристаллического пространства: центр симметрии, простая поворотная ось симметрии, инверсионная ось симметрии, зеркально-поворотная ось симметрии, плоскость симметрии. Матричное представление операций точечной симметрии в кристаллофизической системе координат. Теорема о возможных типах простых осей симметрии в кристаллах и типах плоских сеток. Квазикристаллы. Изображение элементов точечной симметрии на проекциях. Системы обозначений элементов точечной симметрии: учебная (Бравэ), международная. Теоремы о сочетании элементов симметрии: пересечение плоскостей симметрии; пересечение чётной оси симметрии с перпендикулярной ей плоскостью симметрии; пересечение оси симметрии с перпендикулярной ей осью второго порядка; плоскость симметрии и лежащая в ней простая ось симметрии; плоскость симметрии и лежащая в ней четная инверсионная ось симметрии; теорема Эйлера о равнодействующей двух пересекающихся осей симметрии. Возможные сочетания осей симметрии в кристаллах.

Индексы Вейса — кристаллографические индексы, характеризующие направление векторов решётки. Обычно выглядят как группы чисел, заключённые в квадратные скобки, например [110], [101]. Запись вида [lmn] означает, что вектор решётки имеет вид

где — базисные вектора решётки^[1].

Иногда в такой записи подразумевают вектора обратной решётки^[2].

Индексы Миллера — кристаллографические индексы, характеризующие расположение атомных плоскостей в кристалле. Индексы Миллера связаны с отрезками, отсекаемыми выбранной плоскостью на трёх осях кристаллографической системы координат (не обязательно декартовой). Таким образом, возможны три варианта относительного расположения осей и плоскости:

плоскость пересекает все три оси

плоскость пересекает две оси, а третьей параллельна

плоскость пересекает одну ось и параллельна двум другим

Индексы Миллера выглядят как три взаимно простых целых числа, записанные в круглых скобках: (111), (101), (110)…

9.

Анизотропия является характерным свойством кристаллических тел (точнее — лишь тех, кристаллическая решетка которых не обладает высшей — кубической — симметрией). При этом свойство анизотропии в простейшем виде проявляется только у монокристаллов. У поликристаллов анизотропия тела в целом (макроскопически) может не проявляться вследствие беспорядочной ориентировки микрокристаллов, или даже не проявляется, за исключением случаев специальных условий кристаллизации, специальной обработки и т. п.

Причиной анизотропности кристаллов является то, что при упорядоченном расположении атомов, молекул или ионов силы взаимодействия между ними и межатомные расстояния (а также некоторые не связанные с ними прямо величины, например, поляризуемость или электропроводность) оказываются неодинаковыми по различным направлениям. Причиной анизотропии молекулярного кристалла может быть также асимметрия его молекул. Макроскопически эта неодинаковость проявляется как правило лишь если кристаллическая структура не слишком симметрична.

Помимо кристаллов, естественная анизотропия — характерная особенность многих материалов биологического происхождения, например, деревянных брусков.

Анизотропия свойственна жидким кристаллам, движущимся жидкостям (неньютоновским — особенно).

Анизотропией особого рода в масштабах всего кристалла или его областей обладают ферромагнетики и сегнетоэлектрики.

Во многих случаях анизотропия может быть следствием внешнего воздействия (например, механической деформации, воздействия электрического или магнитного поля и т.д.). В ряде случаев анизотропия среды может в какой-то степени (а в некоторой слабой степени — часто) сохраняться после исчезновения вызвавшего ее внешнего воздействия.

Тензорный анализ — обобщение векторного анализа, раздел тензорного исчисления, изучающий дифференциальные операторы, действующие на алгебре тензорных полей D(M) дифференцируемого многообразия M. Рассматриваются также операторы, действующие на более общие, чем тензорные поля, геометрические объекты: тензорные плотности, дифференциальные формы со значениями в векторном расслоении и т. д.

Наибольший интерес представляют операторы, действие которых не выводит за пределы алгебры D(M).

10.

Использование: в полупроводниковой технике для выявления и анализа структурных дефектов. Сущность изобретения: для выявления структурных дефектов в кристаллах кремния исследуемую поверхность кристалла облучают потоком альфа-частиц от радионуклидного источника дозой (1,2 - 7,2) · 10¹² см^-2, производят химическое травление в избирательно действующем на дефекты растворе и выявленные дефекты после травления фиксируют в кольцевой области, окружающей зону облучения.

11.

ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Химическая термодинамика изучает изменения энергии в результа­те процессов в материальных системах, приводящих к изменению состава и свойств физических тел, из которых построена данная система.

Термодинамической системой называется комплекс взаимодей­ствующих между собой физических тел, мысленно обособленный от окружающей среды.

Системы бывают изолированные, в которых энергообмен и массообмен с окружающей средой отсутствуют, и замкнутые, в которых возможен энергообмен с окружающей средой, но не возможен обмен веществом. Незамкнутые системы рассматриваются в термодинамике необра­тимых процессов.

Системы можно разделить на гомогенные или однородные, не имеющие физичес­ких границ раздела между отдельными час­тями, так как во всех частях системы свойства одинаковы(например, ненасыщен­ный раствор), и системы гетерогенные, или неоднородные, разделяющиеся на отдельные части физическими границами раздела, на которых свойства системы резко изменяют­ся. Часть гетерогенной системы, ограничен­ная физическими границами раздела, называется фазой. Например, насыщенный раствор, соприкасающий­ся с растворяемым веществом, представляет собой гетерогенную систему.

Состояние системы определяется физическими параметрами; в простейшем случае идеального газа — это давление и температура, так как v =f(p. Т).

Изменение параметров системы вызывает процесс. Если процесс заключается в последовательном изменении параметров, приводя­щих в конечном итоге систему в исходное состояние, то такой про­цесс называется циклом.

Химическая термодинамика, так же как и общая термодинами­ка, основана главным образом на двух законах (началах).

Основные положения термодинамики сводятся к следующему. Термодинамика описывает поведение макроскопических объектов с помощью малого числа макроскопических параметров (объем, давление, концентрация и т.д.), не вдаваясь в детальное микроскопическое описание поведения объекта. Термодинамика основывается на постулатах ( так называемые “начала термодинамики”), которые являются обобщением большого экспериментального материала. Строго говоря, термодинамика описывает только равновесные состояния, то есть такие состояния, когда параметры системы с течением времени не меняются, и в системе отсутствуют какие-либо стационарные потоки. Для равновесных систем можно ввести специальный термодинамический параметр - температуру, единую для всех частей системы (нулевое начало термодинамики)