1.3. Сшивание эластомеров серно-ускорительными системами.

 Вулканизацией называется процесс, при котором пластичный ка-

 учук переходит в эластическое каучукоподобное состо-

 яние в результате связывания макромолекул химическими поперечными

 связями по их реакционно-способным участкам. Сырой каучук, под-

 вергаемый смешению с низкомолекулярными ингредиентами и формова-

 нию, можно рассматривать как совокупность более или менее перепу-

 танных молекулярных цепей. В процессе вулканизации цепные поли-

 мерные молекулы связываются между собой достаточно удаленными по-

 перечными связями (около 1 поперечной связи на 100 составных

 звеньев). Поперечные связи представляют собой либо мостики, сос-

 тоящие из различных атомов (например серы), либо связи С-С между

 звеньями двух углеродных цепей. Превращение полимера линейной

 структуры в сетчатый сопровождается резким изменением его механи-

 ческих свойств (рис.2).

Так, полимер не растворяется в обычных  для него растворителях, а набухает в них часто со значительным  увеличением объема, причем последний не превосходит некоторый  равновесный объем; повышается сопротивление внешним механическим  нагрузкам вследствие образования узлов сетки (сшивок), что исключает вязкое течение молекулярных цепей. Наиболее важным для технологии резины является придание каучуку способности к обратимой  высокоэластической деформации. Это свойство, характерно для длинных, гибких молекулярных цепей, сшитых редкой сеткой поперечных

связей, что предотвращает их скольжение друг относительно друга

  под нагрузкой.

 Если рассматривать изменение модуля сдвига резиновой смеси в

 зависимости от времени вулканизации, то можно установить различ-

 ные стадии реакции: подвулканизация, или начало вулканизации,

 главный период вулканизации (недовулканизация), оптимум вулкани-

 зации и перевулканизация (рис.3). Для полиизопренов последняя

 часто сводится к реверсии. Начало вулканизации (время индукцион-

 ного периода) в значительной степени определяется типом выбранной

 вулканизующей системы. Слишком быстрое начало вулканизации неже-

 лательно, так так оно уменьшает стабильность смесей при обработке

 и вызывает опасность преждевременной вулканизации - скорчинга.

В  промышленности все чаще применяют ускорители, обеспечивающие дли-

 тельный индукционный период вулканизации, например, сульфенамид-

 ные ускорители) или применяют замедлители. Структура поперечных

 связей, зависящая от условий вулканизации и типа вулканизующего

 агента, во-многом определяет свойства вулканизатов.

 Реакционная способность полимеров к действию вулканизующих

 агентов связана со степенью их ненасыщенности и наличия в их

 структуре подвижных  α-метиленовых атомов водорода. Наибольшей ре-

 акционной способностью в реакциях сшивания серно - ускорительными

 системами характеризуется цис-полиизопрен, в котором аллильные

 атомы водорода дополнительно активированы электроноотталкивающим

 действием метильной группы. Благодаря индуктивному влиянию ме-

 тильной группы полиизопрен вулканизуется быстрее, требует меньших

 количеств ускорителей и более низкой температуры вулканизации,

 чем бутадиеновый и бутадиен-стирольный каучуки, не содержащие бо-

.ковых метильных групп. Многие физико-механические свойства элас-

 томеров тесно связаны с концентрацией узлов сетки (количеством

 сшивок), причем оптимальная концентрация сшивок тесно связана с

 природой сшиваемого эластомера. Так для диеновых эластомеров наи-

 лучший комплекс свойств ( при серной вулканизации) соответствует

 55-70 моль сшивок/м³, а для малоненасыщенных каучуков (хлорбути-

 ловый, этиленпропилендиеновый) эта величина равняется 20-25 моль

 сш./м³  (рис.4).

 

Серная вулканизация сохраняет свои позиции уже более  ста лет, несмотря на сильную конкуренцию со стороны многочислен ных бессерных систем, разработанных за последнее время. Дело в том, что правильно подобранная система сера-ускоритель-активатор  удовлетворяет большинству технологических требований и позволяет  достигнуть желаемых результатов с меньшими затратами, чем любая  другая вулканизующая система. Вулканизация серой приводит к образованию между полимерными цепями поперечных связей типа  R-Sx-R,  где  R - углеводород каучука, а  x - индекс, равный или превышающий  единицу и указывающий число атомов серы в поперечной связи. Основными характеристиками системы при серной вулканизации помимо  плотности сетки, является число связанных в сетке атомов серы,

 приходящихся на каждый образующийся эффективный узел сетки, а  также приблизительное распределение серы между моно-, ди- и полисульфидными мостиками. Так в простых смесях каучук - сера отношение числа атомов серы к числу образовавшихся поперечных связей  достигает 40-45, введение соответствующих ускорителей и активаторов при понижении температуры вулканизации позволяют уменьшить  это соотношение до 2-3. Эти величины являются усредненными, т.к.  часть серных структур имеют природу внутримолекулярных циклов.

Реакции сшивания, как правило, имеют свою специфику для каждой конкретной вулканизующей системы, но можно выделить общие закономерности как по механизму, так и по достижению конечных  свойств вулканизатов.

 Рассмотрим кратко механизм реакций сшивания эластомеров. В

 качестве агентов вулканизации могут быть использованы некоторые

 дисульфиды, которые способны сшивать макромолекулы эластомеров в

 присутствии молекулярной серы и без нее. Для удобства дальнейшего

 рассмотрения обозначим макромолекулу полидиена как KaH, где Н -

 реакционно-способный атом водорода в каучуке (Ка), а дисульфида -

 R-S-S-R. Общая схема реакций может быть представлена в следующем

 виде:

 R-S-S-R ↔ 2RS; KaH + RS^*→ Ka^* + RSH

 Ka^* +Ka^* → Ka --Ka (сшивка);

Ka^* + RS^*→ KaSR (модификация цепи)

 RS^* + RSSR → RSR + RSS^* ;

Ka + RSS^* → KaSSR (модификация цепи)

 KaSSR→ KaS +RS^* +KaH → KaS^* +Ka^* +RSH→ Ka-S-Ka (сшивка)

 Продукты превращения дисульфидных ускорителей (меркаптаны -

 RSH) могут присоединяться к двойным связям эластомеров, приводя к

 их модификации.

В присутствии серы дисульфиды и меркаптаны реагируют с ней с образованием активных промежуточных полисульфидов, распад которых приводит к сшиванию макромолекул каучука:

 R-S-S-R + S₈ → RSS₈ SR + KaH → Ka-S_x-SR + RS_8-xH;

 Ka-S_xSR→ Ka-S_x^* + RS^* + KaH → Ka-S_x^* + Ka^* + RSH →

Ka -S_x- Ka (полисульфидная сшивка)

 RSH + S₈ → RS_xH—RS^*(_x-y)  +^*S_y-H;

Ka^* + ^*S_yH → KaS_yH + KaH →

 →KaS^* _(y-1) + Ka^* + H₂ S → KaS _(y-1) -Ка

 Промежуточные гидрополисульфиды могут также присоединяться к

  двойным связям полидиенов, приводя к химической модификации мак-

 ромолекул.

 В присутствии оксидов металлов или их солей реакции распада

 ускорителей и формирования активных промежуточных соединений про-

 текают на поверхности оксидов или в мицеллах их солей жирных кис-

 лот. Они имеют топологический характер, что сказывается на форми-

 рующейся сетчатой структуре вулканизата.

 Одной из важных характеристик процесса вулканизации эласто-

 меров помимо механизма действия сшивающих систем являются его ки-

 нетические параметры (рис.5). Как видно, тип ускорителя оказывает

 влияние на три главных параметра процесса вулканизации: 1) про-

 должительность индукционного периода сшивания, т.е. время, в те-

 чение которого протекают химические превращения серы, ускорителя,

 активатора и эластомера без образования поперечных химических

 связей; 2) скорость в главном периоде сшивания, т.е. скорость

 формирования основных сетчатых структур; 3) предельная величина

 степени сшивания (плотности сетки поперечных связей) и время ее

 достижения.

Так, применение сульфенамида с серой позволяет проводить эффективную вулканизацию с достаточно длительным индукционным периодом, высокой скоростью вулканизации в главном периоде и сохранением высокой плотности поперечных связей, а следовательно, и  свойств вулканизатов при длительном прогреве резиновой смеси. Резиновые смеси имеют широкое плато вулканизации. Это важно, например, для равномерной вулканизации толстостенных изделий.

 Подробнее химические реакции вулканизации эластомеров описаны в [2], [4], [5].

2. МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЫ.

Цель работы:

 Установить влияние времени вулканизации на структурные и фи-

  зико-механические характеристики вулканизованных эластомеров

 2.1.Объекты исследования

Сырая (невулканизованная) резиновая смесь и образцы резины в

  виде пластин вулканизованных в электропрессе в течение различно-

  го времени. Состав смеси указывает преподаватель.

 2.2. Определение содержания свободной и связанной серы

 Из каждого образца заранее готовят по 2 г. мелконарезанной

 крошки. На занятии готовят 1 л 5%-го раствора сульфита натрия в

 дистиллированной воде, берут точные навески крошки из каждого об-

 разца, помещают их в колбы на 250 мл и заливают 100 мл сульфата

 натрия. Экстракция крошки проводится при кипячении на электроп-

 литках в течение 2 ч с момента закипания раствора. При этом сво-

 бодная сера реагирует с сульфитом натрия, образуя гипосульфит

 натрия. Затем колбы охлаждают, прибавляют в каждую 10 мл формали-

 на для связывания избытка сульфита натрия, 20 мл 20% уксусной

 кислоты, небольшое количество раствора крахмала и титруют по кап-

 лям 0,1 раствором иода.

 Процентное содержание свободной серы рассчитывают по формуле:

 Sсвоб. = (A * B * 0,0032 / M) * 100%,

 где: A - объем (мл) раствора иода, пошедший на титрование

 B - поправка на титр иода (1.02)

 M - навеска резины (г)

 Количество связанной серы для каждого времени вулканизации

 вычисляют по формуле:

 Sсвяз.= S₀  - Sсвоб. (%)

 где: S₀ - количество свободной серы в сырой смеси, (%) (необхо-

 димо полученный результат сопоставить с содержанием серы по ре-

 цепту резиновой смеси)

 Sсвоб. - содержание свободной серы в вулканизате (данные

 титрования).

Таблица 1.  Влияние времени вулканизации на содержание связанной серы

 

Время вулканизации, мин.	Навеска резины, г, (М)	Объем 0,1N раствора иода, израсходованный на титрование, мл, (А)	Содержание свободной серы, Sсвоб. (%)	Содержание связанной серы Sсвяз. (%)