Рентгенофлуоресцентный и другие физические методы анализа

Рентгеноспектральный метод основан на анализе ха­рактера и интенсивности рентгеновского излучения. Существуют две разновидности метода.

1). Собственно рентгеноспектральный анализ. В этом методе пробу помещают в рентгеновскую трубку в ка­честве антикатода. Нагреваемый катод испускает по­ток электронов, бомбардирующих антикатод. Энергия этих электронов зависит от температуры катода, на­пряжения, налагаемого на электроды, и от других факторов. Под влиянием энергии электронов в анти­катоде трубки возбуждается рентгеновское излучение, длина волны которого зависит от материала антика­тода, а интенсивность излучения — от количества дан­ного элемента в пробе.

Посредством специальных устройств можно сфо­кусировать электронный пучок на очень небольшой площади поверхности мишени — антикатода. Это дает возможность определить качественный и количественный состав в локаль­ной области исследуемого материала. Такой метод микрозонда используют, например, при необходи­мости определить характеристики мельчайших включе­нии в минералах или на поверхности зерен метал­ла и др.

Более широкое распространение получила другая разновидность метода, а именно рентгенофлуоресцентный анализ.

2). Рентгенофлуоресцентный анализ. В этом методе пробу подвергают действию первичного рентгеновского излучения трубки. В результате возникает вто­ричное рентгеновское излучение пробы, характер которого зависит от качественного и количественного состава образца.

Рассмотрим механизм возбуждения рентгенов­ской флуоресценции. Для наглядности воспользу­емся моделью атома Бора, изображенной на рис. 1.

Рис. 1. Модель атома Бора М-оболочка

Рентгеновские фотоны первичного излучения труб­ки выбивают из атома электроны, находящиеся на К-оболочке, т. е. на орбитали, расположенной в непо­средственной близости от ядра атома. На вакантные места переходят электроны с более отдаленных от ядра L, М и других оболочек. Переход электронов со­провождается возникновением вторичного рентгенов­ского излучения.

Схема возможных электронных переходов показана на рис. 1. Все переходы, оканчивающиеся на К-уровне, приводят к образованию К-линий; в зави­симости от того, с какого энергетического уровня про­исходит переход (с L- или М-оболочки), их обозна­чают К_α или К_β. Переходы с более высоких энергети­ческих уровней на L-оболочку образуют L-линии, обозначаемые символами L_α (переход с М-оболочки) или L_β (переход с N-оболочки). Переходы электронов приводят к образованию тентгеновских линий в спектре.

Величина, обратная длине волны наблюдаемой рентгеновской линии пропорциональна для данного типа перехода квадрату атомного номера элемента. Эта зависимость представляет известный из курса неорганической химии закон Мозли.

Из этого следует, что, определив длину волны рентгеновского излучения, соответствующего некоторому электронному переходу (например L-K, М-К и т. д.), легко найти атомные номера элемен­тов, входящих в состав пробы, т. е. провести ее каче­ственный анализ.

Так, зафиксировав в спектре линии К_α1, и К_α2 с длинами волн 0.2102 и 0.2106 нм, соответственно, можно по имеющимся таблицам длин волн устано­вить, что они принадлежат элементу с атомным номе­ром 25, т. е. марганцу. Аналитические линии некоторых элементов в рентенофлуоресцентном методе анализа приведены в таблице 1.

Таблица 1 Аналитические линии элементов, применяемые в pенгенофлуоресцентном методе анализа, нм

Атомный	Элемент	Ка1,	Ка2
номер
13	Алюминий	0,8339	0,8340
14	Кремний	0,7125	0,7128
15	Фосфор	0,6154	0,6157
16	Сера	0,5372	0,5375
17	Хлор	0,4727	0,4730
18	Аргон	0,4191	0,4194
19	Калий	0,3741	0,3744
20	Кальций	0,3358	0,3361
21	Скандий	0,3031	0,3034
22	Титан	0,2748	0,2752
23	Ванадий	0,2503	0,2507
24	Хром	0,2289	0,2293
25	Марганец	0,2102	0,2106
26	Железо	0,1936	0,1940
27	Кобальт	0,1789	0,1793
28	Никель	0,1658	0,1662

Для качественного рентгенофлуоресцентного анализа важно, чтобы энергия полихроматического излу­чения (излучения различных длин волн) рентгенов­ской трубки была равна или превышала энергию, не­обходимую для выбивания К-электронов элементов, входящих в состав анализируемой пробы. В этом случае спектр вторичного рентгеновского излучения содержит характеристические рентгеновские линии, длина волны которых соответствует приведенным в таблице данным. Избыточная энергия первичного из­лучения трубки (сверх необходимой для удаления К-электронов) высвобождается в виде кинетической энергии фотоэлектрона.

Для количественного рентгенофлуоресцентного анализа имеет значение измерение интенсивности ха­рактеристических линий излучения.

Интенсивность характеристического рентгенофлуоресцентного излучения пробы, по которой делают вы­вод о количественном составе анализируемого мате­риала, зависит от следующих факторов.

1. От интенсивности первичного излучения рент­геновской трубки и от его распределения по дли­нам волн.

2. От концентрации данного элемента в пробе, т. е. от общего количества его атомов.

3. От толщины пробы. Если толщина пленки пробы невелика, с ее увеличением интенсивность излучения также возрастает, вследствие того что возбуждается большее количество атомов пробы; в некоторых пре­делах интенсивность пропорциональна толщине пробы. Однако при некоторой критической толщине пробы с дальнейшим ее увеличением интенсивность поучения остается постоянной. Это объясняется абсорбцией возникающего характеристического излуче­ния внутри образца.

4. От характера основы пробы, т. е. от природы и содержания сопутствующих элементов — так называе­мым матричный эффект. Причина заключается в поглощении части первичного излучения сопутствую­щими элементами.

В настоящее время существуют полностью автоматизированные приборы для рентгенофлуоресцентного анализа, которые в сочетании с ЭВМ, выдающей статистически обработанные результаты, делают выпол­нение анализа экспрессным и достаточно точным.

Рентгенофлуоресцентный метод позволяет анализировать пробы с содержанием отдельных элементов (начиная от элемента с атомной массой 13) от десятитысячных долей процента до десятков процентов. Как и другие физические методы, этот метод является от­носительным, т. е. анализ выполняется посредством эталонов известного химического состава. Можно анализировать пробы различного агрегатного состоя­ния твердые, жидкие и газообразные. При анализе твердых материалов из них готовят таблетки, которые затем подвергают действию излучения рентгеновской i рубки.

Некоторым недостатком метода является требова­ние полной однородности поверхностей эталонной и анализируемой таблеток, что нередко достигается с большим трудом.