3. Простые вещества и соединения элементов

Ниобий и тантал имеют близкие химические свойства и отличаются от ванадия. Причина – лантаноидное сжатие, благодаря которому атомные и ионные радиусы ниобия и тантала очень близки. Электродные потенциалы этих металлов отрицательнее потенциала водорода, но в компактном состоянии они, и особенно тантал, устойчивы к химическим взаимодействиям. Так, ниобий тантал не растворимы во всех кислотах, кроме плавиковой. Металлический ниобий и тантал растворяются в смеси плавиковой и азотной:

Ta + 7HF + 5HNO₃ = H₂[TaF₇] + 5NO₂ + 5H₂O

Ванадий способен растворяться не только в плавиковой, но и кислотах-окислителях: азотной, серной (конц):

3V + 8HNO₃ = 3VO₂NO₃ + 5NO + 4H₂O

V + H₂SO₄ = VOSO₄ + 2SO₂ + 3H₂O

Растворы щелочей на эти металлы не действуют, однако с расплавленными щелочами они медленно реагируют:

4Nb + 12NaOH + 5O₂ = 4Na₃NbO₄ + 6H₂O

Причину химической стойкости металлов связывают с наличием на их поверхности прочных оксидных пленок. При высоких температурах порошкообразные металлы взаимодействуют с кислородом, галогенами, серой, азотом и водородом:

4M + 5O₂ = 2M₂O₅

2M + 5F₂ = 2MF₅

2Nb + 5Cl₂ = 2NbCl₅ 2Ta +5Cl₂ = 2TaCl₅ V + 2Cl₂ = VCl₄

2Nb + 5Br₂ = 2NbBr₅ 2Ta +5Br₂ = 2TaBr₅ 2V + 3Br₂ = VBr₃

Ta + 2S = TaS₂

2M + N₂ = 2MN

С водородом металлы образуют твёрдые растворы внедрения.

При нагревании на воздухе ванадий темнеет, покрываясь оксидами различной степени окисления и сгорает с образованием пентаоксида ванадия. Известны четыре различных соединений ванадия с кислородом: VO (черный), V₂O₃ (черный), V₂O₄ (тёмно-синий), V₂O₅ (красно-жёлтый).

V₂O₅ наиболее важное из всех соединений ванадия; его получают нагреванием метаванадата аммония на воздухе:

2NH₄VO₃ = V₂O₅ + 2NH₃ + H₂O

Этот оксид незначительно растворим в воде, водные растворы имеют кислую реакцию. Он реагирует со щелочами с образованием солей. Проявляя в основном кислотные свойства является амфотерным оксидом. Обладает окислительными свойствами:

V₂O₅ + 2HCl_(конц) = 2VO₂ + Cl₂ + H₂O

SO₂ + V₂O₅ = 2VO₂ + SO₃

Ниобий образует оксиды NbO, Nb₂O₃, NbO₂, Nb₂O₅, а для тантала известны оксиды Та₂О₂, Та₂О₃, ТаО₂ и Та₂О₅. Низшие оксиды можно получить восстановлением в токе водорода при нагревании высших оксидов или восстановлением металлическим натрием оксифторниобатов (оксифтортанталатов). Практическое значение имеют только пента оксиды ниобия и тантала (оба оксида белого цвета). Характер этих оксидов амфотерный с преобладанием кислотных свойств. Получают оксиды нагреванием на воздухе металлов или при прокаливании ванадиевой или танталовой кислоты. Отвечающие им соли – ниобаты и танталаты – могут быть получены сплавлением соответствующего ангидрида со щелочью (или окислами металлов). В водных растворах они сильно гидролизованы. При подкислении этих растворов выделяются белые студенистые осадки переменного состава Э₂O₅·xH₂O. Обе гидроокиси растворимы не только в крепких растворах щелочей, но и в сильных кислотах, что указывает на их амфотерность.

Наиболее типичны для ванадия и его аналогов производные пятивалентных элементов. Кроме того, известны соединения, отвечающие валентностям IV, III и II. При переходе в ряду V–Nb–Та число таких соединений и их устойчивость уменьшаются. Все эти производные низших валентностей рассматриваемых элементов практического значения пока не имеют.

Окислы пятивалентных элементов (Э₂О₅) образуются при накаливании мелко раздробленных металлов в токе кислорода. Из них V₂O₅ имеет явно выраженный кислотный характер, а у Nb₂O₅ и Ta₂O₅ последний значительно ослабляется.

Обезвоживание осадков гидроокисей Э₂О₅·xН₂О ниобия и тантала нагреванием сопровождается (при потере последней гидратной воды) сильным раскаливанием массы, обусловленным значительным выделением тепла при переходе окисла из аморфного в кристаллическое состояние (теплота кристаллизации). Оба окисла плавятся лишь около 1500 °С и нелетучи. Для всех трех элементов рассматриваемой подгруппы весьма характерно образование различных перекисных соединений.

Галоидные производные пятивалентных элементов для самого ванадия не характерны (известен только VF₅). Для Nb и Та могут быть получены все возможные пентагалогениды ЭГ₅ . Они представляют собой легкоплавкие и легколетучие кристаллические вещества. Фториды и хлориды бесцветны, тогда как бромиды и иодиды имеют различные цвета от желтого до черного. Водой все пентагалогениды разлагаются с выделением осадка соответственно ниобиевой или танталовой кислоты (Э₂О₅·xH₂O). Для фторидов характерна тенденция к комплексообразованию, причем большинство производящихся от них комплексных соединений отвечает типу M₂[ЭF₇], где М – одновалентный металл.

Производные низших валентностей из рассматриваемых элементов более или менее характерны лишь для ванадия. Его сине–черная двуокись (VO₂) имеет амфотерный характер. Образующиеся при ее растворении в сильных щелочах соли (ванадиты) обычно производятся от кислоты состава H₂V₄O₉ (т. е. H₂O–4VO₂), а при взаимодействии VO₂ с кислотами получаются соли катиона VO₂⁺ (ванадила). Оба низших окисла ванадия – черные V₂O₃ и VO – обладают лишь основными свойствами. Производные всех трех окислов и различных кислот в растворах характерно окрашены: соли VO₂ – большей частью в голубой, V₂O₃ – в зеленый и VO – в фиолетовый цвет. Щелочные производные VO₂ имеют обычно бурую или черную окраску. Под действием окислителей (во многих случаях уже кислорода воздуха) все производные низших валентностей более или менее легко переходят в V₂O₅ или соли ванадиевой кислоты.

При сопоставлении элементов подгруппы ванадия с фосфором и азотом наблюдается резкое расхождение свойств производных низших валентностей и закономерный ход изменения характера высших окислов. Действительно, в ряду N₂O₅, P₂O₅, V₂O₅, Nb₂О₃, Ta₂O₅ кислотный характер окисла весьма последовательно ослабляется. Напротив, аналогичные N и Р в производных низших валентностей элементы подгруппы мышьяка уже не дают закономерного изменения химического характера высших окислов при переходе от N к Bi.