4. Соединения элементов

Оксиды цинка и его аналогов (ЭО) могут быть получены путем непосредственного соединения элементов с кислородом при нагревании. В противоположность белому ZnO аналогичные оксиды Cd и Hg имеют коричневый (CdO) или ярко–красный (HgO) цвет. При очень тонком измельчении оксиды ртути цвет ее становится желтым. В воде оксиды Zn, Cd и Hg почти нерастворимы, но в кислотах легко растворяются, образуя соответствующие соли.

Для цинка и кадмия известны пероксиды ЭО₂.

Отвечающие оксидам ЭО гидроокиси [Э(ОН)₂] цинка и кадмия выделяются в виде белых студенистых осадков при действии сильных щелочей на растворы солей Zn и Cd. Гидроокись цинка является амфотерным соединением (с преобладанием основных свойств над кислотными) и поэтому растворяется в избытке сильной щелочи с образованием цинкатов (например, Na₂ZnO₂). У гидроокиси кадмия отчетливо выражены лишь основные свойства. В кислотах обе гидроокиси легко растворяются.

Аналогичная им гидроокись ртути [Hg(OH)2] отщепляет воду уже в момент образования. Поэтому при действии сильных щелочей на соли ртути, например, по реакции:

2NaOH + Hg(NO₃)₂ = 2NaNO₃ + HgO + H₂O

выделяется желтый оксид ртути. В избытке щелочи он нерастворим, а с кислотами легко образует соли.

Подобно самим катионам Zn²⁺, Cd²⁺ и Hg²⁺, бесцветно и большинство их солей. Нитраты и сульфаты цинка и его аналогов хорошо растворимы в воде. По ряду Zn–Cd–Hg растворимость фторидов увеличивается, а других галоидных (и большинства остальных) солей уменьшается.

Производные слабых неорганических кислот (Н₂СО₃ , H₂S и т. п.), как правило, малорастворимы в воде. Очень разбавленный раствор HgCl₂ (хлорной ртути, или «сулемы») является одним из употребительных дезинфицирующих веществ.

Некоторые соли Cd²⁺и Hg²⁺ (а отчасти и Zn²⁺) в растворах значительно менее диссоциированы, чем то обычно для типа соединений МХ₂ . В частности, это относится к галоидным солям Cd и Hg (за исключением фтористых), причем по ряду Cl – Br – I степень диссоциации уменьшается. Особенно мало диссоциирован цианид ртути [Hg(CN)₂], раствор которого почти не проводит электрического тока. Напротив, нитраты и сульфаты Cd²⁺ и Hg²⁺ диссоциированы нормально.

Нормально диссоциированные соли Zn и его аналогов подвержены в растворе значительному гидролизу, который по ряду Zn–Cd–Hg усиливается. Некоторые соли Zn, Cd и Hg легко образуют комплексные соединения. Среди них преобладают типы М[ЭХ₃] и М₂[ЭХ₄]. Примером может служить хорошо растворимый в воде бесцветный ртутноиодистый калий – K₂[HgI₄].

Взаимодействие ионов Zn²⁺и Cd²⁺с аммиаком сопровождается комплексообразованием по схеме:

Э²⁺ + 4NН₃ = [Э(NН₃)₄]²⁺.

Для Hg²⁺ гораздо типичнее замещение водорода в NH₃ . Так, в растворе HgCl₂ по реакции:

HgCl₂ + 2NH₃ = NH₂HgCl + NH₄Cl

выпадает белый осадок амидного соединения NH₂HgCl. Весьма характерны для ртути также различные соли амидного основания, отвечающего формуле HN(HgOH)₂. Наиболее известна из них коричневая йодистая соль, выпадающая в осадок при взаимодействии аммиака (или солей аммония) с щелочным раствором K₂[HgI₄]. Образование ее идет по уравнению:

NH₃ + 2 K₂[HgI₄] + 3КОН = HOHgNHHgI + 7KI + 2H₂O.

Реакция эта используется для открытия аммиака.

В отличие от обоих других элементов рассматриваемой подгруппы, для ртути известны производные, в которых она электрохимически одновалентна. На самом деле во всех таких производных содержится группировка атомов –Hg₂ –, причем оба атома ртути в ней двухвалентны, но одна валентность каждого из них утрачивается на образование неполярной связи с другим по схеме:

–Hg–Hg–.

Так как при электролитической диссоциации группировка эта не разрушается, в растворах содержится сложный ион Hg²⁺.

Вещества, содержащие в своем составе группировку –Hg₂ – носят название соединений закиси ртути. Ион Hg₂²⁺ бесцветен. Большинство производящихся от него солей малорастворимо в воде. Немногие хорошо растворимые сильно диссоциированы и заметно гидролизованы. Примером производных этого типа может служить легкорастворимая в воде азотнокислая закись ртути [Нg₂(NО₃)₂], образующаяся при взаимодействии HNO₃ с избытком ртути:

6Hg + 8HNO₃ = 3Hg₂(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

Практически важна почти нерастворимая в воде хлористая ртуть (Hg₂Cl₂), используемая в медицине под названием «каломели».

Под действием окислителей соединения закиси ртути довольно легко переходят в производные окиси, например:

Hg₂Cl₂ + Cl₂ = 2HgCl₂

Наоборот, восстановители легко переводят соединения окиси ртути в производные закиси, например, по реакции:

2HgCl₂ + SO₂ + 2H₂O = H₂SO₄ + Hg₂Cl₂ + 2HCl

При избытке восстановителя процесс часто идет до выделения металлической ртути:

Hg₂Cl₂ + SO₂ + 2H₂O = H₂SO₄ + Hg + 2HCl

Для многих солей Hg₂²⁺ характерен распад на соответствующую соль Hg²⁺ и металлическую ртуть по схеме:

Hg₂X₂ = HgX₂ + Hg.

В некоторых случаях (например, Hg₂Cl₂, Hg₂SO₄) он идет под действием света или нагревания и крайне медленно, в других случаях [например, Hg₂(CN)₂, Hg₂S] настолько быстро протекает уже в момент образования соли Hg₂²⁺, что последняя вовсе не может быть выделена. Например, при взаимодействии Hg₂(NO₃)₂ с KCN реакция идет по уравнению:

Hg₂(NO₃)₂ + 4KCN = 2KNO₃ + K₂[Hg(CN)₄] + Hg

Сопоставляя Zn, Cd и Hg с основными элементами второй группы– бериллием и магнием, можно отметить, что некоторые свойства в ряду Be – Hg изменяются весьма закономерно. Примером могут служить температуры плавления и кипения элементов, последовательно уменьшающиеся при переходе от Be к Hg.

Однако подобная закономерность в изменении многих других свойств для ряда Be – Ra характерна еще более. В этом ряду мы имеем, например, строго последовательное возрастание атомных и ионных радиусов, отчетливое усиление основного характера гидроокисей и увеличение их растворимости в воде, повышение термической устойчивости солей и т. д. Суммарно оба сопоставления показывают, что с точки зрения закономерности характера изменения свойств самих элементов Be и Mg могут быть включены как первые члены в обе подгруппы, а с точки зрения свойств соединений – только в подгруппу кальция.