Кинетика электродных процессов

Теоретическое значение ЭДС гальванического элемента Е_{гэ теор} = Е_к – Е_а. Однако практически измеренный потенциал любого гальванического элемента всегда оказывается ниже теоретического на величину, называемую омическим падением напряжения: Е_{гэ эксп} = Е_к – Е_а – IR, она учитывает сопротивление ионов движению к катоду или аноду.

Ток, А Между потенциалом и мгновенным током,

протекающим через гальванический элемент, при малых значениях силы тока часто существует линейная зависимость, а при высоких значениях А наблюдается отклонение от линейной зависимости.

Потенциал элемента, В

Говорят, что при этих условиях элемент поляризован. Потенциал поляризованного элемента будет ниже теоретического.

Поляризация – электродное явление. На степень поляризации влияют следующие факторы: размер, форма и материал электрода, состав раствора электролита, температура, скорость перемешивания, сила тока.

Поляризационные явления подразделяют на две группы: концентрационная поляризация и кинетическая поляризация.

Концентрационная поляризация. Если электродная реакция протекает быстро и обратимо, концентрация вещества в приэлектродном слое раствора определяется уравнением Нернста. По сравнению с этими мгновенно протекающими процессами скорость массопереноса в растворе, т.е. скорость переноса реагирующих частиц из раствора к поверхности электрода, может быть очень мала. В этом случае возникает концентрационная поляризация.

Перемещение частиц в растворе осуществляется за счёт диффузии, сил электростатического притяжения или отталкивания, механических сил. Если эти силы не достаточны для обеспечения необходимой скорости подвода (или отвода) к поверхности электрода реагирующих частиц, то возникает отклонение силы тока от расчётной величины или концентрационная поляризация. Для её уменьшения полезно перемешивать раствор, электроды должны иметь довольно большую поверхность.

Кинетическая поляризация возникает при малой скорости самой электрохимической реакции на одном или на обоих электродах; в этом случае для преодоления энергетического барьера полуреакции требуется дополнительная энергия – перенапряжение. Здесь сила тока контролируется скоростью переноса электронов, а не скоростью массопереноса реагирующего вещества.

Экспериментальные исследования перенапряжения позволяют сделать ряд обобщений:

1. перенапряжение увеличивается с ростом плотности тока (А/см²);

2. перенапряжение обычно уменьшается с ростом температуры;

3. перенапряжение зависит от материала электрода, оно больше для электродов из мягких металлов (Pb, Zn, Hg);

4. перенапряжение более заметно в случае образования газообразных продуктов;

5. величину перенапряжения для конкретного случая точно предсказать нельзя, т.к. существует ряд неконтролируемых факторов.

Огромный практический интерес представляет высокое перенапряжение, характерное для процессов образования водорода и кислорода. Высокое перенапряжение водорода позволяет проводить электролитическое осаждение металлов, потенциалы которых более отрицательны, чем потенциал выделения водорода.