4.2. Метод молекулярных орбиталей (метод мо). (Задачи №№ 81100)

Метод МО является более общим и универсальным, чем метод ВС, т.к. позволяет объяснить факты, не­объ­яснимые с позиций метода ВС. В частности, метод МО успешно объясняет образование и свойства не только молекул, но и молекулярных ионов.

Суть метода МО заключается в том, что при соединении атомов или ионов исходные АО превра­щаются в новые – в молекулярные орбитали (МО), охватывающие все ядра атомов образующейся молекулы или молекулярного иона. При этом количество образующихся МО равно суммарному числу взаимодейству­ю­щих АО связывающихся атомов, причём, половина из образующихся МО являются связывающими, дру­гая половина – разрыхляющими. Связывающей МО соответствует более низкий, а разрыхляющей – более высокий энергетические уровени по сравнению с исходными АО.

Пример 4.2.1. Образование связывающей и разрыхляющей МО при взаимодействии 2-х АО равной энер­гии.

Составляем энергетическую схему исходных АО и образующихся МО.

Е Разрыхляющая МО

Связывающая МО

Атомные орбитали могут взаимодействовать, образуя МО по - и -типу. При обозначении МО ука­зывается её тип, подстрочным индексом обозначаются исходные АО, образующие МО, или направление взаимо­действующих АО, если МО образуется из p-АО, и далее в строке указываются взаимодействующие АО конкрет­ного подуровня; для обозначения разрыхляющих МО используется надстрочный символ «звёздочка». Например, обозначение _s2s означает, что речь идёт о связывающей МО, образованной по -типу в результате взаимодейст­вия s-АО 2s-подуровня; обозначение _y*2p_y отвечает разрыхляющей МО, образованной по -типу взаимодейст­вием p-АО 2p-подуровня, ориентированных в направлении координатной оси «у».

В молекуле или в молекулярном ионе молекулярные орбитали заполняются электронами так же, как и атомные орбитали в атоме, т.е. в соответствии с принципом Паули, принципом наименьшей энергии и правилом Хунда. По уровню энергии молекулярные орбитали, образующихся при взаимодействии АО первых двух электронных слоёв (К- и L-слоёв), располагаются в следующем порядке (в этом же порядке происходит за­полнение МО электронами): _s1s<_s*1s<_s2s<_s*2s<_s2p_x<_y2p_y=_z2p_z<_y*2p_y=_z*2p_z<_s*2p_x.

Электроны связывающих и разрыхляющих МО оказывают противоположное влияние на устойчивость молекулы или молекулярного иона: электроны разрыхляющих МО нивелируют связывающее действие электронов , занимающих связывающие МО. В связи с этим в методе МО порядок (кратность) связи опре­деляется по разности между числом связывающих (ЧСЭ) и числом разрыхляющих электронов (ЧРЭ) по формуле: Порядок связи=(ЧСЭ – ЧРЭ)/2.

Пример 4.2.1. Образование молекулы He₂ и молекулярного иона He₂⁺.

Молекула He₂ образуется при взаимодействии атомных орбиталей K-электронного слоя двух атомов He[1s²], в результате чего образуются одна связывающая _s1s-МО и одна разрыхляющая _s*1s-МО, которые и заполняются электронами исходных атомов. Образование связи в молекуле He₂ записывается следующим обра­зом:He[1s²]+He[1s²]He₂[(_s1s)²(_s1s)²].¹⁶

Определяем порядок связи: порядок связи=(2-2)/2=0 – молекула He₂.не существует.

Молекулярный ион He₂⁺ содержит на один электрон меньше, чем молекула He₂. Соответственно этому его электронная формула записывается: He₂⁺[(_s1s)²(_s*1s)¹].

Порядок связи в ионе He₂⁺: (2-1)/2=1/2 – порядок связи отличен от нуля, следовательно, молекулярный ион He₂⁺, в отличие от молекулы He₂,, может существовать.

Пример 4.2.2. Образование молекулы Li₂ и молекулярных ионов Li₂⁺ и Li₂^2-.

Записываем схему образования связи в молекуле Li₂: Li[1s²2s¹]+Li[1s²2s¹]Li₂[(_s1s)²(_s*1s)²(_s2s)²].

Порядок связи =(4-2)/2=1 – молекула Li₂ существует, кратность связи равна 1.

Из электронной формулы молекулы видно, что взаимодействие 1s-атомных орбиталей насыщенного K-электронного слоя не приводит к образованию связи: число электронов в _s1s- и в _s*1s-МО одинаково. Связь образуется исключительно за счёт взаимодействия АО внешнего электронного слоя. Поэтому в электронных формулах молекул и молекулярных ионов такие МО принято обозначать индексами соответствующих элек­тронных слоёв. В связи с этим в упрощённом варианте электронная формула молекулы Li₂ записывается: Li₂[KK(_s2s)²].

Изобразим графически энергетическую схему исходных АО и образующихся МО в системе из двух ато­мов Li.

Молекулярный ион Li₂⁺ содержит на один электрон меньше, чем молекула Li₂. Его электронная формула записывается: Li₂⁺[KK((_s2s)¹]. Порядок связи=(1-0)/2=1/2. Следовательно, молекулярный ион Li₂⁺ может су­щест­вовать.

Молекулярный ион Li₂^2- по сравнению с молекулой Li₂ имеет на 2 электрона больше, которые заполняют _s*2s-МО. Определяем порядок связи: (2-2)/2=0 – молекулярный ион Li₂^2- существовать не может.

Сопоставляя порядок связи в рассматриваемых частицах, приходим к выводу, что наиболее прочная связь образуется в молекуле Li₂.