10.1.2. Показатели состояния почв, определяемых при контроле загрязнения почв

При обсуждении особенностей почвы как объекта мониторинга (гл. 2.4) отмечалась необходимость оценки способности почв как защищать от загрязняющих веществ воду и воздух, так и контролировать возможность их влияния на состояние живых организмов. Это служит основанием для выбора показателей состояния почв. При их выборе следует опираться на представления о почвенной системе соединений химических элементов, о свойствах почв, влияющих на нее.

Среди контролируемых показателей состояния почв (индикаторов) различают две группы: биохимические и педохимические показатели.

К биохимическим относят показатели, характеризующие аккумуляцию в почвах самих загрязняющих веществ и возможность их непосредственного негативного влияния на живые организмы. К педохимическим показателям относят те свойства почв, изменение которых может быть вызвано загрязняющими веществами и которые могут косвенно отрицательно влиять на живые организмы.

Биохимические показатели состояния почв К этой группе относят следующие показатели: а)

общее содержание загрязняющих веществ, б) содержание соединений загрязняющих веществ, обладающих как реальной подвижностью (вещества в почвенных растворах, в лизиметрических водах, в вытяжках, имитирующих состав тех и других), так и непосредственно связанных с ними потенциально подвижных соединений этих же веществ в составе твердых фаз почвы. Содержание последних характеризует способность загрязняющих веществ переходить в вытяжки разбавленных кислот, растворов солей и ком- плексообразователей.

Показатели общего (валового) содержания в почве контролируемых элементов характеризуют запас в почвах соединений этих элементов природного и техногенного происхождения. Точное определение общего содержания химических элементов в почвах трудоемко, так как требует полного разложения алюмосиликатов, удерживающих значительную часть этих элементов, особенно в незагрязненных почвах (сплавление пробы, разложение кислотами с участием плавиковой кислоты).

При оценке состояния загрязненных почв общее содержание химических элементов является показателем менее информативным, чем, например, при оценке загрязнения воды или воздуха. Это один из исходных показателей, но он не всегда имеет первостепенное значение. Общее содержание химических веществ в почвах — важный показатель для получения первичной оценки состояния почв в ходе проведения локального и регионального мониторинга. Существует достаточно много данных и сводок о природном уровне общего содержания разных химических элементов (Hg, Pb, Cd, As, Zn, Си и др.) в почвах мира, в верхних горизонтах почв России разных типов. Установлены особенности регионального фонового содержания многих элементов. Выявлены закономерности изменения этого уровня в зависимости от гранулометрического состава и гумусированности почв, от их реакции, от содержания элементов в почвообразующих породах, геоморфологического положения почв и других факторов. Анализ загрязненных почв позволяет оценить вклад техногенных факторов, таких как расстояние от источника загрязнения, состав и свойства отходов, содержащих загрязняющие вещества.

С расширением экологического контроля состояния почв все шире стали применять методы определения содержания кислоторастворимых (1н. НС1, 1н. HN03) соединений контролируемых элементов. Нередко им стали присваивать название «условно-валовое содержание химических элементов». Применение в качестве реагентов разбавленных растворов минеральных кислот не обеспечивает полного разложения пробы, но позволяет перевести в раствор основную часть соединений химических элементов техногенного происхождения.

К подвижным формам химических элементов относятся компоненты гетерогенной почвенной системы соединений химических элементов, а именно вещества почвенного раствора, а также соединения, входящие в состав твердых фаз почвы, которые находятся в состоянии динамического равновесия с химическими элементами почвенного раствора. Удерживаются они твердыми фазами почв в результате реакций сорбции-десорбции, осаждения-растворения, ионного обмена, комплексообразования.

Реальную подвижность химических элементов в почвах характеризует их содержание в почвенном растворе или в составе вытяжек, когда в качестве экстрагента применяются слабо солевые растворы, с ионной силой, близкой к ионной силе природных почвенных растворов:

(0,01-0,05 М СаС12, Ca(NCg2, KN03).

Содержание подвижных соединений контролируемых элементов в составе твердых фаз почвы характеризует потенциальную опасность этих веществ для экосистемы, способность веществ переходить из почв в растения, в почвенные и грунтовые воды. Содержание потенциально подвижных соединений контролируемых элементов в почвах определяют преимущественно в вытяжке 1н. NH4CH3COO при разных значениях рН. Используют этот экстрагент и с добавлением комплексообразователей (0,02—1,0 М ЭДТА), а также смесь комплексообразователей, например, 0,005 М раствор ДТПА + 0,1 М ТЕАЬ. Я.В. Пейве и Г.Я. Ринькисом предложены (1963) для некарбонатных почв индивидуальные экстрагенты подвижных соединений микроэлементов (Си, Zn, Mn, Со, В, Мо), но в настоящее время они почти не применяются.

Результаты диагностики состояния почв с помощью этих показателей свидетельствуют об их информативности. Многочисленные данные показывают, что при загрязнении различных ландшафтов общее содержание металлов и содержание их подвижных соединений в почвах повышается на порядки.

Для анализа чаще всего используют верхние слои почвы (0 — 2, 0 — 5, 0—10 см). Предметом анализа является также распределение загрязняющих веществ в почвенном профиле. Верхние горизонты почв играют роль геохимического барьера на пути потока веществ, поступающих из атмосферы. Эффективность этого барьера зависит от свойств почв и от природы самого вещества, его способности поглощаться почвой. В условиях промывного режима загрязняющие вещества могут проникать вглубь и накапливаться в иллювиальных горизонтах, которые также служат геохимическими барьерами (табл. 10.2).

Сведения о состоянии загрязненных почв могут быть использованы для сопоставления их с незагрязненными аналогами. Возможно нахождение на их основе производных показателей. Такие показатели вычисляют для общего содержания металлов (неметаллов), для их подвижных форм. Вычисление соотношения содержания химического элемента в загрязненной почве и в незагрязненном аналоге часто используют в качестве относительного показателя загрязнения, или коэффициента накопления.

Педохимические показатели состояния загрязненных почв

Эти показатели состояния почв проявляют связь с соединениями загрязняющих веществ в почвах. Их называют еще косвенными. С одной стороны, свойства почв, которые характеризуют эти показатели, могут изменяться под влиянием загрязняющих веществ и тем самым вызывать ухудшение состояния микроорганизмов и растений. С другой стороны, изменение обсуждаемых химических свойств вызывает в почвах превращения соединений загрязняющих веществ, которые влияют на их токсико- экологические свойства. Если прямые показатели загрязнения информативны при оценке выполнения почвами их защитных функций в экосистеме, то косвенные показатели в большей мере отражают способность почв обеспечивать плодородие.

Контроль косвенных показателей химического загрязнения может быть эффективным как при выявлении деградации почв, так и при характеристике устойчивости почв к загрязнению и прогнозе последствий загрязнения почв.

К педохимическим показателям относятся показатели важнейших химических свойств почв: показатели гумусного состояния почв, кислотно-основных свойств, катионно- обменных, в отдельных случаях окислительно-восстановительных свойств почв.

Изменение гумусного состояния загрязненных почв по сравнению с незагрязненными почвами непосредственно связано с ухудшением состояния микробоценоза, что может приводить к ослаблению разложения органических остатков и к их накоплению, к снижению скорости минерализации гумуса. Вследствие изменившихся процессов трансформации органических веществ в почве меняется их групповой и фракционный состав. Например, в загрязненных дерново-подзолистых почвах по сравнению с аналогичными фоновыми наблюдается повышение количества фульвокислот и снижение содержания свободных гуминовых кислот и водорастворимых органических веществ, а в составе водорастворимых соединений — уменьшение содержания углеводов. Есть данные о понижении общего содержания углерода подзолистых почв при загрязнении металлами (предположительно за счет увеличения миграции органо-минеральных веществ). В почвах, загрязненных нефтью, наблюдается увеличение общего содержания органического углерода, относительное уменьшение количеств гуминовых и фульвокислот, возрастание содержания нерастворимого остатка. Загрязнение нефтью или металлами ведет к уменьшению подвижности соединений азота, что является следствием падения интенсивности биохимических процессов.

Вследствие загрязнения почв металлами и металлоидами в них меняется состав обменных катионов: увеличивается доля ионов металлов, снижается содержание обменных катионов Са?+ и Мд2+, чему могут способствовать не только поглощенные металлы, а и протон, и ионы алюминия. Вследствие изменения гумусного состояния возможно уменьшение ЕКО. Примером является снижение ЕКО в черноземах, загрязненных газо-пылевыми выбросами медного комбината, уменьшение содержания обменных ионов Са2+ и Мд2+, изменение степени насыщенности ППК основаниями. В почвах нефтегазоносных райнов, напротив, появились легкорастворимые соли, увеличился рН почвенного раствора, а в составе ППК повысилась доля обменного натрия.

С загрязнением почв может быть связано изменение их кислотно-основных свойств. Причиной могут быть кислотные осадки, действие которых на биосферу проявляется в глобальном масштабе. Возрастает объем выпадений оксидов серы и азота. Увеличение содержания сульфатов в осадках до 4—15 мг/л вызывает закисление осадков. Уровень рН осадков, в естественных условиях равный 5 и более, в техногенной зоне снижается до 4,2 — 4,5.

Подкисление почв может быть вызвано поступлением оксидов металлов и их кислотного гидролиза, внесением физиологически кислых удобрений. Повышение рН в техногенных почвах может происходить вследствие загрязнения их боратами, фторидами, сульфидами. За счет этих процессов меняются уровни рН Н20, рН КС1, обменной и гидролитической кислотности.

Изменение кислотно-основных условий существенно меняет многие химические процессы в почве:

1. В почвах меняется структура кислотности. В естественных почвах лесной зоны в органогенных горизонтах кислотность обусловлена органическими кислотами, преимущественно фульвокислотами, в минеральных горизонтах велико влияние на кислотность соединений алюминия. Техногенное подкисление почв ведет к увеличению доли минеральных кислот по сравнению с органическими. В сильно кислых почвах, как правило, изменяется соотношение ионов, обусловливающих кислотные свойства. Среди соединений алюминия мономеры А1+3 начинают преобладать над связанными формами алюминия (гидроксокомплексами, сульфатными комплексами и другими).

2. Подкисление ведет к изменению подвижности многих химических элементов, в том числе типоморфных элементов, элементов питания, самих загрязняющих веществ:

а) подкисление ведет к накоплению аморфных форм А1 и Fe, которое происходит за счет высвобождения Fe и А1 из структуры алюмосиликатов, выпадения их в осадок в форме коллоидов и аморфных соединений высокой степени дисперсности. Возможно также преобразование ранее окристаллизованных форм в аморфные несиликатные соединения Fe и А1;

б) происходит изменение подвижности элементов питания растений за счет повышения растворимости соединений, содержащих азот, фосфор, калий. Например, подкисление почв ведет к росту доступности растениями фосфатных удобрений;

в) изменение мобилизации соединений металлов и неметаллов.

3. Кислотность почвенного раствора влияет на формирование подвижных соединений поллютантов. От кислотности раствора зависят форма нахождения, знак и величина заряда частиц в растворе, заряд коллоидных частиц, на поверхности которых происходит поглощение загрязняющих веществ, растворимость осадков соединений поллютантов.

4. Форма нахождения, знак и величина заряда частиц в растворе являются важными факторами, обусловливающими и количество поглощенных почвенными частицами ионов, и прочность их фиксации. В кислой среде относительно выше доля свободных ионов металлов Си2+ и Zn2+, с увеличением рН растет доля гидроксокомплексов, которые поглощаются твердыми фазами (в том числе и за счет ионного обмена) менее прочно, чем свободные ионы. Что касается многоосновных кислот, например мышьяковой, молибденовой, борной, с ростом рН увеличивается степень их депротонизации.

5. Кислотно-основные условия влияют на поглотительную способность твердых фаз почвы амфолитоидной природы. Это происходит прежде всего потому, что ионизация функциональных групп, обеспечивающих ионный обмен, протекает по-разному, в зависимости от рН. У органических и минеральных коллоидов амфолитоидной природы с увеличением рН растет отрицательный заряд, а с уменьшением рН — положительный заряд. Величина рН — зависимого заряда органических веществ обусловлена присутствием в их составе протеинов, содержащих как кислотные СООН, так и основные NH2 групп. Заряд оксидов и гидроксидов Fe и А1 формируется за счет отдачи или присоединения протона при разных уровнях рН. В результате изменения заряда поверхности белков, несиликатных соединений Fe и А1 поглощение поллютантов в анионной форме растет с понижением рН и снижается в щелочной среде, для поллютантов в катионной форме зависимость обратная. Снижение поглощения металлов в кислой среде сопровождается ростом конкуренции протонов за обменные позиции в почвенном поглощающем комплексе.

Например, поглощение дерново-подзолистой почвой пестицида атразина, преимущественно находящегося в почве в форме аниона, при рН 2 — 5 почти в 20 раз выше, чем при рН 7. Однако не во всех случаях поглощения загрязняющих веществ состав почвенного поглощающего комплекса играет ведущую роль. Например, поглощение арсенат ионов при рН 8,2 превышает его поглощение при рН 4,5 в связи с преобладанием двухзарядных ионов HAs042' над однозарядными и незаряженными. Падение с повышением рН положительного заряда на поверхности почвенных амфолитоидов отстает от роста количеств двухзарядных арсенат ионов в растворе и существенного влияния на поглощение мышьяка не оказывает.

Важные экологические последствия имеют выводы, полученные при исследовании закономерностей поглощения ртути от уровня рН. Установлено, что максимальное количество ртути поглощается при рН 4,5 — 6,5. В этой области преобладающей формой являются незаряженные комплексы Нд(ОН)2, которые непрочно удерживаются в процессе физической сорбции.

6. Кислотно-основные условия влияют на растворимость осадков, в состав которых входят загрязняющие вещества. Влияние обусловлено процессами протонизации и комплек- сообразования, по-разному протекающими в зависимости от рН. Например, повышение рН ведет к увеличению де- протонизации анионов многоосновных кислот, например мышьяковой, и к усилению комплексообразования металлов в растворе.

Изменение ОВП почв возможно за счет загрязнения органическими веществами, которые влияют на биоту и биологическую активность почв, могут менять водно-воздушный режим почв (например нефтепродукты).

Итак, для контроля изменения свойств почв в результате загрязнения рекомендуется перечень следующих косвенных показателей загрязнения: кислотно-основные свойства (рН Н20, рН КО, обменная, гидролитическая кислотность), содержание подвижных соединений Р, N, К, показатели ферментативной активности, показатели гумусного состояния почв (общее содержание гумуса, групповой состав, водорастворимые вещества), ионообменные свойства (ЕКО, состав обменных катионов), содержание легкорастворимых солей, ОВП.