Введение в потенциометрию
Гальванический элемент
Гальванический элемент (химический источник тока) – устройство, которое позволяет превращать энергию химической реакции в электрическую работу. По принципу работы различают первичные (разовые), вторичные (аккумуляторы) и топливные элементы. Гальванический элемент состоит из ионпроводящего электролита и двух разнородных электродов (полуэлементов), процессы окисления и восстановления в гальваническом элементе пространственно разделены. Положительный полюс гальванического элемента называется катодом, отрицательный - анодом. Электроны выходят из элемента через анод и движутся во внешней цепи к катоду.
Правила записи: слева располагается электрод, имеющий более отрицательный потенциал (анод), справа - катод; растворы отделяются вертикальной пунктирной линией, если они контактируют друг с другом, и двумя вертикальными линиями, если между ними находится солевой мостик; одна вертикальная линия означает границу раздела фаз, вертикальная пунктирная линия - мембрана.
Медно-цинковый элемент.
Медно-цинковый элемент (элемент Даниэля) состоит из двух полуэлементов(или электродов): I - цинковая пластинка погружена в раствор ZnSO4, II - медная пластинка - в растворCuSO4. Полуэлементы соединены ионным мостиком III.
При замыкании внешней цепи IV на аноде происходит окисление цинка:
Zn - 2е = Zn2+
На катоде - восстановление ионов меди:
Cu2+ + 2е = Cu
За счет окислительно-восстановительной реакции по
внешней цепи течет поток электронов от цинкового электрода к медному, а по ионному мостику движутся сульфат-ионы. Цинковый электрод постепенно растворяется, на медном выделяется металлическая медь. Схеме элемента запишется так:
анод(-) Zn ZnSO4 CuSO4 Cu катод(+)
Электродвижущая сила гальванического элемента
Полная схема гальванического элемента с учетом внешней цепи, состоящей, например, из медного проводника, будет:
анод(-) CuZn ZnSO4 CuSO4 Cu катод(+)
На каждой межфазной границе существует скачок электрического потенциала. Это контактный потенциал в месте сопрокосновения меди и цинкак, абсолютные электродные потенциалы Zn иCu на границе металл-раствор, диффузионный потенциал Дна границе, разделяющей растворы. Применение ионного мостика делает диффузионный потенциал пренебрежимо малыми его можно считать равным нулю. Если отсчитывать абсолютный электродный потенциал, полагая положительным переход от раствора к металлу, то для электродвижущей силы ЭДС данного гальванического элемента можно написать равенство:
Е = Cu - Zn + к
а для гальванического элемента, содержащего металлы
1 и 2:
Е = 1 - 2 + 12
Электродные потенциалы
Абсолютные электродные потенциалы определить очень трудно. Но, т.к. абсолютные электродные потенциалы входят в выражение для ЭДС с разными знаками, то их можно заменить величинами, отличающимися от них постоянными слагаемыми. Вместо абсолютного скачка потенциала на границе металл-раствор удобно использовать ЭДС элемента, состоящего из данного электрода и другого электрода, который во всех случаях должен быть одним и тем же. В качестве такого электрода сравнения принят стандартный водородный электрод.
Электродным потенциалом называется величина, равная ЭДС гальванического элемента, составленного из данного электрода и стандартного водородного электрода.
ЭДС электрохимического элемента равна разности электродных потенциалов:
Е = 1 - 2
Электродный потенциал электрода считается положительным, если в гальваническом элементе со стандартным водородным электродом данный электрод является катодом, и отрицательным - если анодом Электроды первого рода состоят из металла, погруженного в раствор, содержащий ионы этого металла. В этом случае электродный потенциал определяется концентрацией катионов металла и почти не зависит от концентрации анионов. В этом случае говорят, что электрод обратим относительно катиона. Например электрод, состоящий из цинковой пластинки схематично записывается так: Zn2+Zn, на нем протекает реакция :
Zn2+ + 2е = Zn
а потенциал записывается как:
К электродам первого рода относят амальгамные электроды, которые отлячаются тем, что вместо чистого металла используется раствор данного металла в ртути (амальгамма), например в кадмиевом амальгамном электроде Cd2+Cd(Hg) протекает реакция:
Cd2+ + 2е = Cd(Hg)
а потенциал определяется из уравнения: