1.2.1.2. Искусственные лкм.
В качестве основы искусственных ЛКМ используют смолы, битумы, эфиры целлюлозы.
Природные смолы – качественные пленкообразователи, но по причине ограниченности ресурсов, их использование ограничено. Это стекловидные вещества различной степени прозрачности и окраски. Образуются из жидких выделений растений (канифоль, копалы, янтарь, доммара, сандарек, мастикс, аккароид, шеллак (из выделений животного)). Промышленное применение сохраняет канифоль. Она состоит из смеси смоляных кислот (абиетиновая кислота и изомеры: декстрапимаровая, левопимаровая кислоты).
Абиетиновая кислота С19Н29СООН, М=302
В качестве основы ЛКМ используют сложные эфиры канифоли с многоатомными спиртами (пентаэритрит, глицерин), который хорошо совмещается с маслами и используется для повышения твердости покрытия.
Пентаэритрит
(четырехатомный спирт):
Битумы – природные или искусственные вещества, смолообразные, черного цвета , состоящие из смеси асфальтитов, углеводородных смол и продуктов их окисления и полимеризации.
Битумы могут быть либо ископаемыми породами, но чаще продукты глубокой переработки нефти. В ЛКМ используются для изготовления битумных лаков, эмалей, мастик. ЛКМ на их основе применяются для кислото- и коррозионностойких, водостойких покрытий, для покрытия дерева, бетона, металла.
Битумы хорошо растворяются в сероуглероде, бензоле, скипидаре, керосине, растительных маслах, что и используется для ЛКМ.
Целлюлоза – часть клеточных стенок растений. [С6Н7О2(ОН)3]n
С химической точки зрения это биополимер, к тому же многоатомный спирт, что позволяет посредством реакции этерификации с неорганическими кислотами получать сложные эфиры целлюлозы. Обладает пленкообразующими свойствами.
В качестве пленкообразующего чаще всего используется нитрат целлюлозы
[(С6Н7О2(ОН)3-х – (ОNO3)x]n
Получают нитрованием хлопка или древесины смесью азотной или серной кислот. Полученный продукт называется коллоксилин. При растворении в ацетоне он является основой нитрокрасок и нитроэмалей. Хорошо сочетается с растительными маслами.
Еще используют ацетат целлюлозы и ацетобутират СН3СООН масляной кислоты.
В качестве основы ЛКМ они могут использоваться незначительно, поскольку дают недостаточно прочное покрытие и плохая адгезия к поверхности. Отверждение этих пленкообразователей, как правило, происходит за счет испарения растворителя.
1.2.1.3. Синтетические пленкообразующие материалы.
1.2.1.3.1. Поликонденсационные пленкообразующие.
А) Алкидные смолы (Alcohol – одноатомный спирт, acid –кислота).
Алкидные
смолы представляют собой продукты
неполной полиэтерификации многоатомных
спиртов и многоосновных органических
кислот. Глицерин, пентаэритрит, этриол.
Этриол: С2Н5С(СНОН)3
Ксилит:
Фталевая кислота:
Метафталевая кислота:
Изофталевая кислота:
Малеиновая кислота:
HOОC-CH=CH-COОH
Отсюда: глифталевые смолы, пентафталевая, этрифталевая.
Высыхающие алкидные смолы готовят на основе высыхающих и полувысыхающих масел, которые обеспечивают образование сетчатой структуры за счет автоокислительной полимеризации и при добавлении сиккативов. При горячей сушке отверждение обеспечивается дополнительным завершением этерификации и термической полимеризации.
Сшивка при нагревании
ЛКМ на основе немодифицирующих (без добавок высыхающих масел) алкидных смол представляет собой раствор полимера, который не дает высокостойкого, хорошего покрытия, поэтому алкидные смолы играют роль пластифицирующего компонента для др. ЛКМ.
Б) Полиэфиры линейного строения (ПЛС)
ПЛС представляет собой продукты поликонденсации, бифункциональных спиртов (гликоли) и бифункциональных кислот.
Эти полиэфиры подряд на:
- насыщенные
- ненасыщенные (С=С)
Ненасыщенные способны к дальнейшему химическому превращению (полимеризация и сополимер).
Х – либо атом водорода, либо метильная, либо другая алкильная группа (непредельный остаток кислоты)
СН2=СН-СООН - акриловая
CH2=C(CH3)COOH - метакриловая
R – алкильная группа двухатомного спирта (этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль)
НО-СН2-СН2-ОН
НО-СН2-СН2-СН2-ОН
R´ - алкильная (арильная) группа двухосновной кислоты
В) Эпоксидные смолы (ЭС)
ЭС представляют собой олигомеры, содержащие эпоксидные группы (оксиэтиленовый цикл).
Высокая реакционная способность этого кольца позволяет проводить отверждение при достаточно низких температурах вплоть до 5°С. Отверждение может проводиться би- или полифункциональными соединениями, при этом образуются полимеры сетчатого строения (твердые). В качестве отвердителей используются ди- или полиамины, изоцианаты или ангидриды кислот.
Эпоксидная смола:
Г) Кремнийорганические смолы
Кремнийорганические полимеры содержат в составе основных цепей макромолекул атомы кремния, обрамленные органическими радикалами.
При добавлении отвердителей и нагреве он способны образовывать плотные сетчатые структуры.
Кремнийорганические полимеры полученные путем гидролиза из веществ, называются алкил- или арилхлорсиланами, производными силана SiH4.
Связь Si-O-Si называется силаксановой.
Основное применение полиорганосилоксановых пленкообразователей – получение термостойких покрытий, что обеспечивается белее высокой энергией связи Si-O (89 ккал/моль), по сравлению с С-С (63 ккал/моль).
При температуре более 300°С возможно отщепление органических радикалов и образование связи Si-O-Si между цепями, при этом образуется сетчатая структура.
При использовании трихлорсиланов и последующей высокотемепратурной обработке полимеров возможно образование трехмерных полимеров.
Органсилоксановые полимеры могут использоваться в качестве ЛКМ в виде растворов в органических растворителях, либо в виде смесей с высыхающими маслами или отверждаемыми полимерами.