Потенциометрия

Во всех электрохимических методах анализа используют электрохимическую ячейку, состоящую, как минимум, из двух электродов (индикаторного или рабочего электрода и электрода сравнения), погруженных в раствор электролита.

Индикаторный электрод – это электрод, быстро реагирующий (легко поляризуемый) на изменение концентрации определяемого компонента в растворе, на котором протекает собственно электрохимическая реакция окисления или восстановления определяемого компонента:

Меⁿ⁺ + n е ↔ Me^o или Меⁿ⁺ + m е ↔ Me^n-m

В зависимости от природы определяемого компонента используются те или иные типы индикаторных электродов, изготовленные из различных материалов.

Потенциал индикаторного электрода измеряют относительно электрода сравнения.

Электрод сравнения – это электрод, потенциал которого устойчив во времени и не меняется при прохождении небольшого тока в момент протекания каких-либо реакций в анализируемом растворе. Его также называют неполяризуемым электродом, то есть не реагирующим на изменение концентрации определяемого компонента в растворе.

В качестве электродов сравнения чаще всего используют:

-- хлоридсеребряный электрод, представляющий собой серебряную проволоку или пластинку, покрытую слоем соли AgCI и помещенную в насыщенный раствор KCI, рис.1;

-- насыщенный каломельный электрод, состоящий из металлической ртути, каломели Hg₂CI₂ и насыщенного раствора KCI.

Рис. 1. Хлорид-серебряный электрод сравнения [Другов Ю. С. Экологическая аналитическая химия: учебное пособие – СПб.: Анатолия, 2002. – 464 с. Рис.IV.2, С.324]

1 – асбестовое волокно, обеспечивающее контакт с анализируемым раствором;

2 – внешний насыщенный раствор KCl;

3 – крошечное отверстие для контакта;

4 – внутренний насыщенный раствор KCl; проволока серебра покрыта солью AgCl;

5 – отверстие для налива раствора KCl

Потенциометрический метод химического анализа основан на измерении разности равновесных потенциалов индикаторного электрода и электрода сравнения, погруженных в анализируемый раствор, практически в отсутствии тока в цепи, рис.2.

Рис. 2. Схема потенциометрической ячейки с ионселективным электродом для определения фторидов [Отто М. Современные методы аналитической химии: учебник. – в 2-х томах – М. : Техносфера, 2006. – Т.1. – 544 с. – рис. 4.11, С.362]

Возникновение электродного потенциала связано с электродным процессом, протекающим на границе раздела индикаторный электрод – раствор электролита, содержащего окислительно-восстановительную пару:

Меⁿ⁺ + n е ↔ Me^o

или Ок + n е ↔ Вос,

где Ок и Вос – окисленная и восстановленная формы окислителя.

В условиях установления динамического равновесия реакции окисления и восстановления потенциал индикаторного электрода называют равновесным. Реакции, протекающие на границе раздела электрод – раствор электролита, называются потенциалопределяющими, а ионы окисленной (Ок) и восстановленной (Вос) форм окислителя или восстановителя – потенциалопределяющими ионами. Согласно уравнению Нернста, потенциал обратимого индикаторного электрода зависит от активности потенциалопределяющих ионов:

где Е^о – стандартный электродный потенциал окислительно-восстановительной пары окислителя или восстановителя, В, (табличное значение);

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль*К);

T- абсолютная температура, К;

n – число электронов, принимающих участие в электродной реакции;

F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль

а_ок – активность окисленной формы окислителя (восстановителя)

а_вос - активность восстановленной формы окислителя (восстановителя)

Методы потенциометрии подразделяются на

-- рН-метрию, если измеряют концентрацию ионов водорода (величину рН) в растворе;

-- редоксометрию, если измеряют концентрацию окислителей или восстановителей с помощью химически инертных платиновых или графитовых электродов;

--ионометрию, если измеряют концентрацию ионов с помощью ион-селективных электродов.