33. Серная кислота: состав, свойства, области применения. Технология производства серной кислоты. Сорта серной кислоты, условия хранения и транспортирования согласно нормативно-технической документации.
Се́рная кислота́ H2SO4 — сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6). При обычных условиях концентрированная серная кислота — тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха. В технике серной кислотой называют её смеси как с водой, так и с серным ангидридом SO3. Если молярное отношение SO3:H2O < 1, то это водный раствор серной кислоты, если > 1, — раствор SO3 в серной кислоте (олеум).
Содержание
|
Физические и физико-химические свойства
Очень сильная кислота, при 18оС pKa (1) = −2,8, pKa (2) = 1,92 (К₂ 1,2 102); длины связей в молекуле S=O 0,143 нм, S—OH 0,154 нм, угол HOSOH 104°, OSO 119°; кипит, образуя азеотропную смесь (98,3 % H2SO4 и 1,7 % H2О с температурой кипения 338,8оС). Серная кислота, отвечающая 100%-ному содержанию H2SO4, имеет состав (%): H2SO4 99,5, HSO4− — 0,18, H3SO4+ — 0,14, H3O+ — 0,09, H2S2O7, — 0,04, HS2O7⁻ — 0,05. Смешивается с водой и SO3, во всех соотношениях. В водных растворах серная кислота практически полностью диссоциирует на H+, HSO4−, и SO₄2−. Образует гидраты H2SO4·nH2O, где n = 1, 2, 3, 4 и 6,5.
Олеум Растворы серного ангидрида SO3 в серной кислоте называются олеумом, они образуют два соединения H2SO4·SO3 и H2SO4·2SO3. Олеум содержит также пиросерные кислоты, получающиеся по реакциям:
Температура кипения водных растворов серной кислоты повышается с ростом ее концентрации и достигает максимума при содержании 98,3 % H2SO4.
Свойства водных растворов серной кислоты и олеума |
||||
Содержание % по массе |
Плотность при 20 ℃, г/см³ |
Температура плавления, ℃ |
Температура кипения, ℃ |
|
H2SO4 |
SO3 (свободный) |
|||
10 |
- |
1,0661 |
−5,5 |
102,0 |
20 |
- |
1,1394 |
−19,0 |
104,4 |
40 |
- |
1,3028 |
−65,2 |
113,9 |
60 |
- |
1,4983 |
−25,8 |
141,8 |
80 |
- |
1,7272 |
−3,0 |
210,2 |
98 |
- |
1,8365 |
0,1 |
332,4 |
100 |
- |
1,8305 |
10,4 |
296,2 |
104,5 |
20 |
1,8968 |
−11,0 |
166,6 |
109 |
40 |
1,9611 |
33,3 |
100,6 |
113,5 |
60 |
2,0012 |
7,1 |
69,8 |
118,0 |
80 |
1,9947 |
16,9 |
55,0 |
122,5 |
100 |
1,9203 |
16,8 |
44,7 |
Температура кипения олеума с увеличением содержания SO3 понижается. При увеличении концентрации водных растворов серной кислоты общее давление пара над растворами понижается и при содержании 98,3 % H2SO4 достигает минимума. С увеличением концентрации SO3 в олеуме, общее давление пара над ним повышается. Давление пара над водными растворами серной кислоты и олеума можно вычислить по уравнению:
величины коэффициентов А и В зависят от концентрации серной кислоты. Пар над водными растворами серной кислоты состоит из смеси паров воды, H2SO4 и SO3, при этом состав пара отличается от состава жидкости при всех концентрациях серной кислоты, кроме соответствующей азеотропной смеси.
С повышением температуры усиливается диссоциация:
Уравнение температурной зависимости константы равновесия:
При нормальном давлении степень диссоциации: 10⁻⁵ (373 К), 2,5 (473 К), 27,1 (573 К), 69,1 (673 К).
Плотность 100%-ной серной кислоты можно определить по уравнению:
С повышением концентрации растворов серной кислоты их теплоемкость уменьшается и достигает минимума для 100%-ной серной кислоты, теплоемкость олеума с повышением содержания SO³ увеличивается.
При повышении концентрации и понижении температуры теплопроводность λ уменьшается:
где С — концентрация серной кислоты, в %.
Максимальную вязкость имеет олеум H₂SO₄·SO₃, с повышением температуры η снижается. Электрическое сопротивление серной кислоты минимально при концентрации 30 и 92 % H2SO4 и максимально при концентрации 84 и 99,8 % H₂SO₄. Для олеума минимальное ρ при концентрации 10 % SO₃. С повышением температуры ρ серной кислоты увеличивается. Диэлектрическая проницаемость 100%-ной серной кислоты 101 (298,15 К), 122 (281,15 К); криоскопическая постоянная 6,12, эбулиоскопическая постоянная 5,33; коэффициент диффузии пара серной кислоты в воздухе изменяется в зависимости от температуры; D = 1,67·10⁻⁵T3/2 см²/с.
Химические свойства
Серная кислота — довольно сильный окислитель, особенно при нагревании и в концентрированном виде; окисляет HI и частично HBr до свободных галогенов, углерод до CO2, S — до SO2, окисляет многие металлы (Cu, Hg и др.). При этом серная кислота восстанавливается до SO2, а наиболее сильными восстановителями — до S и H2S. Концентрированная H2SO4 частично восстанавливается водородом, из-за чего не может применяться для его сушки. Разбавленная H2SO4 взаимодействует со всеми металлами, находящимися в электрохимическом ряду напряжений левее водорода с его выделением. Окислительные свойства для разбавленной H2SO4 нехарактерны. Серная кислота образует два ряда солей: средние — сульфаты и кислые — гидросульфаты, а также эфиры. Известны пероксомоносерная (или кислота Каро) H2SO5 и пероксодисерная H2S2O8 кислоты.
Применение
Серную кислоту применяют:
-
в производстве минеральных удобрений;
-
как электролит в свинцовых аккумуляторах;
-
для получения различных минеральных кислот и солей;
-
в производстве химических волокон, красителей, дымообразующих веществ и взрывчатых веществ;
-
в нефтяной, металлообрабатывающей, текстильной, кожевенной и др. отраслях промышленности;
-
в пищевой промышленности — зарегистрирована в качестве пищевой добавки E513(эмульгатор);
-
в промышленном органическом синтезе в реакциях:
-
дегидратации (получение диэтилового эфира, сложных эфиров);
-
гидратации (этанол из этилена);
-
сульфирования (синтетические моющие средства и промежуточные продукты в производстве красителей);
-
алкилирования (получение изооктана, полиэтиленгликоля, капролактама) и др.
-
Для восстановления смол в фильтрах на производстве дисцилированной воды.
-
Мировое производство серной кислоты ок. 160 млн тонн в год. Самый крупный потребитель серной кислоты — производство минеральных удобрений. На 1 т P₂O₅ фосфорных удобрений расходуется 2,2-3,4 т серной кислоты, а на 1 т (NH₄)₂SO₄ — 0,75 т серной кислоты. Поэтому сернокислотные заводы стремятся строить в комплексе с заводами по производству минеральных удобрений.
Токсическое действие
Серная кислота и олеум — очень едкие вещества. Они поражают кожу, слизистые оболочки, дыхательные пути (вызывают химические ожоги). При вдыхании паров этих веществ они вызывают затруднение дыхания, кашель, нередко — ларингит, трахеит, бронхит и т. д. Предельно допустимая концентрация аэрозоля серной кислоты в воздухе рабочей зоны 1,0 мг/м³, в атмосферном воздухе 0,3 мг/м³ (максимальная разовая) и 0,1 мг/м³ (среднесуточная). Поражающая концентрация паров серной кислоты 0,008 мг/л (экспозиция 60 мин), смертельная 0,18 мг/л (60 мин). Класс опасности II. Аэрозоль серной кислоты может образовываться в атмосфере в результате выбросов химических и металлургических производств, содержащих оксиды S, и выпадать в виде кислотных дождей.
Исторические сведения
молекула серной кислоты по Дальтону
Серная кислота известна с древности. Возможно, первое упоминание о кислых газах, получаемых при прокаливании квасцов или железного купороса «зеленого камня», встречается в сочинениях, приписываемых арабскому алхимику Джабир ибн Хайяну.
В IX веке персидский алхимик Ар-Рази, прокаливая смесь железного и медного купороса (FeSO4•7H2O и CuSO4•5H2O), также получил раствор серной кислоты. Этот способ усовершенствовал европейский алхимик Альберт Магнус, живший в XIII веке.
В XV веке алхимики обнаружили, что серную кислоту можно получить, сжигая смесь серы и селитры, или из пирита — серного колчедана, более дешевого и распространенного сырья, чем сера. Таким способом получали серную кислоту на протяжении 300 лет, небольшими количествами в стеклянных ретортах. И только в середине 18 столетия, когда было установлено, что свинец не растворяется в серной кислоте, от стеклянной лабораторной посуды перешли к большим промышленным свинцовым камерам.
Дополнительные сведения
Мельчайшие капельки серной кислоты могут образовываться в средних и верхних слоях атмосферы в результате реакции водяного пара и вулканического пепла, содержащего большие количества серы. Получившаяся взвесь, из-за высокого альбедо облаков серной кислоты, затрудняет доступ солнечных лучей к поверхности планеты. Поэтому (а также в результате большого количества мельчайших частиц вулканического пепла в верхних слоях атмосферы, также затрудняющих доступ солнечному свету к планете) после особо сильных вулканических извержений могут произойти значительные изменения климата. Например, в результате извержения вулкана Ксудач (п-ов Камчатка, 1907 г.) повышенная концентрация пыли в атмосфере держалась около 2 лет, а характерные серебристые облака серной кислоты наблюдались даже в Париже[1]. Взрыв вулкана Пинатубо в 1991 году, отправивший в атмосферу 3×107 тонн серы, привёл к тому, что 1992 и 1993 года были значительно холоднее, чем 1991 и 1994 [2].
Получение серной кислоты
Производство серной кислоты
Структурная формула серной кислоты
Сырьём для получения серной кислоты служат сера, сульфиды металлов, сероводород, отходящие газы теплоэлектростанций, сульфаты железа, кальция и др.
Основные этапы
Основные стадии получения серной кислоты:
-
Обжиг сырья с получением SO2
-
Окисление SO2 в SO3
-
Абсорбция SO3
В промышленности применяют два метода окисления SO2 в производстве серной кислоты: контактный — с использованием твердых катализаторов (контактов), и нитрозный — с оксидами азота.
Ниже приведены реакции по производству серной кислоты из минерала пирита на катализаторе — оксиде ванадия (V).
-
4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2
-
2SO2 + O2 (V2O5) → 2SO3
-
SO3 + H2O → H2SO4
Нитрозный метод получения серной кислоты
-
SO2 + NO2 → SO3 + NO↑.
-
2NO+O2 → 2NO2
При реакции SO3 с водой выделяется огромное количество теплоты и серная кислота начинает закипать с образованием "туманов" SO3 + H2O = H2SO4 + Q Поэтому SO3 смешивается с H2SO4, образуя раствор SO3 в 91% H2SO4 - олеум
Получение серной кислоты (т.н. купоросное масло) из железного купороса - термическое разложение сульфата железа (II) с последующим охлаждением смеси
-
2FeSO4·7H2O→Fe2O3+SO2+H2O+O2
-
SO2+H2O+O2 ⇆ H2SO4
Кустарный способ
-
1) Налить автоэлектролит в pyrex-посуду, дождаться полного обезвоживания.
-
2) Проверить щепкой или спичкой результат. Если она обуглится, то вы получили концентрированную кислоту не более 99% по массовой доли.
Стандарты
-
Кислота серная техническая ГОСТ 2184—77
-
Кислота серная аккумуляторная. Технические условия ГОСТ 667—73
-
Кислота серная особой чистоты. Технические условия ГОСТ 14262—78
-
Реактивы. Кислота серная. Технические условия ГОСТ 4204—77
Растворимость кислот, оснований и солей в воде[скрыть]
|
H+ |
Li+ |
K+ |
Na+ |
NH4+ |
Ba2+ |
Ca2+ |
Mg2+ |
Sr2+ |
Al3+ |
Cr3+ |
Fe2+ |
Fe3+ |
Ni2+ |
Co2+ |
Mn2+ |
Zn2+ |
Ag+ |
Hg2+ |
Hg22+ |
Pb2+ |
Sn2+ |
Cu+ |
Cu2+ |
OH− |
|
P |
P |
P |
— |
P |
М |
Н |
М |
Н |
Н |
Н |
— |
Н |
Н |
Н |
Н |
— |
— |
— |
Н |
Н |
— |
Н |
F− |
P |
Н |
P |
P |
Р |
М |
Н |
Н |
М |
Р |
Н |
Н |
Н |
Р |
Н |
М |
Р |
Р |
М |
М |
Н |
Р |
? |
Р |
Cl− |
P |
P |
P |
P |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Н |
Р |
Н |
М |
— |
Н |
Р |
Br− |
P |
P |
P |
P |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Н |
М |
Н |
М |
Р |
H |
Р |
I− |
P |
P |
P |
P |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
? |
Р |
— |
Р |
Р |
Р |
Р |
Н |
Н |
Н |
Н |
М |
Н |
— |
S2− |
P |
P |
P |
P |
— |
Р |
М |
Н |
Р |
— |
— |
Н |
— |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
— |
Н |
Н |
Н |
Н |
SO32− |
P |
P |
P |
P |
Р |
М |
М |
М |
Н |
? |
? |
М |
? |
Н |
Н |
Н |
М |
Н |
Н |
Н |
Н |
? |
Н |
? |
SO42− |
P |
P |
P |
P |
Р |
Н |
М |
Р |
Н |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
М |
— |
Н |
Н |
Р |
Р |
Р |
NO3− |
P |
P |
P |
P |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
— |
Р |
— |
Р |
Р |
NO2− |
P |
P |
P |
P |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
? |
? |
? |
? |
Р |
М |
? |
? |
М |
? |
? |
? |
? |
? |
? |
PO43− |
P |
Н |
P |
P |
— |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
? |
Н |
Н |
Н |
Н |
CO32− |
М |
Р |
P |
P |
Р |
Н |
Н |
Н |
Н |
— |
— |
— |
— |
Н |
Н |
— |
— |
Н |
— |
Н |
— |
— |
? |
— |
CH3COO− |
P |
Р |
P |
P |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
— |
Р |
Р |
— |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
М |
Р |
— |
Р |
Р |
CN− |
P |
Р |
P |
P |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
? |
Н |
Н |
— |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
Р |
Н |
Р |
— |
— |
Н |
SiO32− |
H |
Н |
P |
P |
? |
Н |
Н |
Н |
Н |
? |
? |
Н |
? |
? |
? |
Н |
Н |
? |
? |
? |
Н |
? |
? |
? |