2. Механизмы образования ионов

Образование ионов в растворах электролитов является результатом ионизации. Ионизация – это процесс образования свободных ионов. Разновидностями ионизации являются

– перенос протонов от молекул кислот к молекулам воды:

CH₃COOH + H₂O CH₃COO^– + H₃O⁺

– перенос протонов от молекул воды к молекулам оснований:

NH₃ + H₂O NH₄⁺ + OH^–

– растворение веществ с ионными кристаллическими структурами:

NaCl(кр) Na⁺(aq) + Cl^–(aq)

– диссоциация молекул на ионы:

[Pt(NH₃)₂(NO₂)Cl] + H₂O [Pt(NH₃)₂(NO₂)H₂O] + Cl^–

Фактически, диссоциация молекул является относительно редким процессом, и наблюдается преимущественно в комплексных соединениях. На практике, продолжается употребление терминов диссоциация, степень диссоциации, предложенных Аррениусом для всех видов ионизации.

Степенью диссоциации (ионизации) α называется отношение концентрации той части вещества, которая находится в виде ионов, к общей концентрации вещества:

Степень диссоциации может быть определена через эквивалентную электропроводность:

,

где Λ_∞ – эквивалентная электропроводность при данной концентрации c.

Степень диссоциации зависит от концентрации, и всегда увеличивается при разбавлении раствора. Для сравнения силы электролитов по степени диссоциации обычно берут растворы с концентрацией 0,1 моль/л.

Различают истинную степень диссоциации (α_ист), являющуюся результатом установления равновесия между молекулами и ионами, и кажущуюся степень диссоциации (α_каж), связанную с межионным торможением. Как истинная, так и кажущаяся степень диссоциации в разных соотношениях могут накладываться у любых электролитов. По преобладанию одного из двух механизмов различают сильные и слабые электролиты.

3. Сильные и слабые электролиты

Сильные электролиты характеризуются кажущейся степенью диссоциации более 90% (α_ист ≈ 1). Их эквивалентная электропроводность относительно мало зависит от концентрации, и редко оказывается ниже 100 Ом^–1·см²·моль^–1. Такое поведение характерно для большинства солей, некоторых кислот и оснований.

У слабых электролитов истинная степень диссоциации значительно меньше 1. Концентрация ионов в их растворах не велика, и межионное взаимодействие решающей роли не играет. При разбавлении раствора слабого электролита равновесие смещается в направлении образования ионов, в результате чего эквивалентная электропроводность увеличивается. Практически в качестве слабых электролитов часто встречаются кислоты и основания. Вследствие высоких ионных проводимостей H⁺ и OH^–, Λ_c слабого электролита при достаточном разбавлении становится больше, чем Λ_c сильного (таблица).

Зависимость эжквивалентной электропроводности

от концентрации для двух электролитов разного типа

c, моль/л	Λ, Ом–1·см2·моль–1
	KCl	CH3COOH
1	108,9	1,65
0,1	126,0	5,2
0,01	138,7	16,2
0,001	144,1	49,0
0,0001	146,1	134,3
0,00001	146,4	277,2
0	146,8	390,5

Сильные и слабые электролиты

Класс электролита	Сильные электролиты	Слабые электролиты
Соли	Большинство солей. Практически все соли с однозарядными катионами	Галогениды некоторых металлов ( ); соли многоосновных органических кислот с двух- и трехзарядными катионами
Кислоты	HCl, HBr, HI, H2SO4, HNO3, HClO3, HMnO4, HSO3CF3	Остальные слабые
Основания	Гидроксиды элементов групп IA (Li-Fr) и IIA (Ca-Ra)	Остальные слабые
Комплексные соединения	Имеющие внешнюю сферу	Не имеющие внешней сферы

Все разновидности процессов ионизации связаны с затратой энергии на увеличение расстояний между электрическими зарядами разного знака. Эти эндотермические процессы возможны только при участии растворителя – среды, окружающей молекулы и ионы растворенных веществ. Из всех обычных растворителей вода в наибольшей мере способствует ионизации. Каждый ион в растворе окружен гидратной оболочкой. Катионы непосредственно взаимодействуют с отрицательно заряженными атомами кислорода воды, а анионы с положительно заряженными атомами водорода. В растворах сильных электролитов лишь небольшая часть имеющихся ионов соединяется между собой, образуя ионные пары. Это неустойчивые, быстро распадающиеся комплексы. Препятствием соединению катионов и анионов в незаряженные частицы является также уменьшение силы притяжения электрических зарядов в среде растворителя. Вода имеет диэлектрическую проницаемость ε = 81, и именно во столько раз уменьшает силу притяжения между ионами.