Титульный лист

Министерство образования и науки Российской Федерации

Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики

РЕФЕРАТ

Использование наночастиц в оптических материалах

Выполнил студент факультета ФиОИ

кафедры ОТиМ

группы 4351

Ситдиков В.М.

Преподаватель

Беспалов В.Г.

Санкт-Петербург

2008 год

Содержание

Титульный лист 36

Введение 39

Основные понятия 40

Аннотация

Реферат посвящен достижениям, основным идеям и проблемам, связанным с применением, созданием и поведением наночастиц в твердых аморфных диэлектрических матрицах с точки зрения их оптических свойств. Также кратко дано понятие о наночастицах вообще.

Ключевые слова: нанотехнологии, наночастицы, наночастицы в твердых аморфных диэлектрических матрицах, методы получения наночастиц в твердых аморфных диэлектрических матрицах.

Введение

Целью данной работы является представить обзор использования, создания и поведения наночастиц в оптических материалах. Композиционные материалы, основанные на диэлектриках, содержащих наночастицы, проявляют уникальные оптические свойства, наиболее интересными из которых, пожалуй, являются спектральные и нелинейно-оптические. Материалы с высокой нелинейностью служат основой для создания элементов управляющих и управляемых светом, таких как различные оптические ключи и др. Хотя известны и другие материалы с высокой нелинейностью, например некоторые кристаллы, они зачастую не дают желаемых результатов. Многие нелинейно-оптические кристаллы водорастворимы, сложно получать образцы большого размера и, кроме того, кристаллы имеют весьма высокую стоимость. Наличие также и других полезных свойств (не только оптических) делают материалы, содержащие наночастицы, необычайно привлекательными для самых различных применений.

Классификацию наночастиц можно производить различными способами: по агрегатному состоянию и по природе объемного материала (металл, полупроводник, диэлектрик), по размеру и др. Кроме того, так как зачастую невозможно не учитывать влияния среды на наночастицы, то при классификации приходиться выделять также и комбинации какого-либо вида среды и частицы. Наиболее удобными и востребованными в оптической промышленности считаются твердые вещества. Обсуждаемые в данной работе оптические материалы представляют собой твердую аморфную диэлектрическую матрицу с изотропно распределенными в ней наночастицами. Другой важнейший аспект нанотехнологий – наноструктуры, а также материалы на их основе рассмотрены нами не будут. Здесь мы также кратко дадим понятие о наночастицах вообще. Особое внимание в настоящей работе будет уделено методам получения указанных материалов, так как именно этот вопрос является наиважнейшим для нанотехнологии.

Основные понятия

Из-за того, что наночастицы состоят из 10⁶ или еще меньшего коли­чества атомов, их свойства отличаются от свойств тех же атомов, связанных в объемном веществе. Во-первых, необходимо определить, что именно мы под­разумеваем под наночастицей. Хотя сами наночастицы появились вокруг нас и изучаются уже давно, слова наночастица, наноструктура, и нанотехнология являются относительно новыми. Наночастицами обычно считаются образования из связанных атомов или молекул с размерами < 100 нанометров (нм). Например, кластер радиусом один на­нометр содержит примерно 25 атомов, причем большинство из них находится на поверхности кластера. Это опреде­ление на основе размеров не совсем удовлетворительно, поскольку оно не учитывает различия между молекула­ми и наночастицами. Множество мо­лекул состоит из более чем 25 атомов, а размеры некоторых могут считаться макроскопическими. В самом деле, между ними невозможно провести четкой грани. Они могут быть построены как посредством сборки отдельных атомов, так и дробле­нием объемного материала. Размеры наночастиц, меньшие, чем критические длины, характеризующие многие физические явления, и придают им уникальные свойства, делая их такими интересными для различных приложений. Вообще, многие физические свойства определяются некоторой критической длиной, многие из которых лежат в нанометровом диапазоне, на­пример, характерным расстоянием тепловой диффузии, радиусом экситона или характерной длиной рассеяния (средней длиной сво­бодного пробега). Если размер частицы мень­ше какой-либо характерной длины, возможно появление новых физических и хи­мических свойств.

Можно принять за рабочее следующее определение: наночастица — это агре­гат атомов с размерами от 1 до 100 нм, рассматриваемый как часть объемного материала, но с размерами меньше характерных длин некоторых явлений. [1]

Полупроводниковые наночастицы

Название этого раздела — полупроводниковые наночастицы — не­сколько обманчиво. Наночастицы германия или кремния сами по себе не явля­ются полупроводниками. Наночастицы веществ, являющихся в обычных условиях полупроводниками, резко отличаются по оптическим свойствам от объемных материалов. Оптические спектры поглощения существенно сдвигаются в голубую сторону (в сторону уменьшения длин волн) при уменьшении размеров частиц. Зачастую частицы могут иметь кристаллическую решетку, не характерную для массивного материала.

Связанная электрон-дырочная пара, называемая экситоном, в объемном по­лупроводнике может образоваться под действием фотона с энергией больше ши­рины запрещенной зоны для данного вещества. Связанные электрон и дырка находятся на расстоянии многих параметров решетки. Присутствие экситонов оказывает сильное влияние на электронные свойства полупроводников и их оп­тическое поглощение. Экситон можно рассматривать как водородоподобный атом, структура уровней энергии которого аналогична атому водорода, но с мень­шим масштабом по энергиям. Вызванные све­том переходы между этими водородоподобными уровнями приводят к сериям линий в спектре поглощения, которые можно нумеровать по главным квантовым числам уровней атома водорода. Особенно интересным оказывается то, что происходит при уменьшении масштабов наночастиц до размеров, меньших или сравнимых с радиусом электрон-дырочной пары. Возможны две ситуации, называемые режимами слабой и силь­ной локализации. В режиме слабой локализации радиус частицы больше радиуса экситона, но область перемещения эк­ситона ограничена, что приводит к смещению спектра поглощения в голу­бую сторону. Когда радиус частицы меньше радиуса орбиты электрон-ды­рочной пары, движение электрона и дырки становятся независимыми и экситон перестает существовать. Элек­трон и дырка имеют собственные на­боры энергетических уровней. Это так­же приводит к голубому смещению и к возникновению нового набора линий поглощения. На рис.3 показан спектр поглощения наночастиц CdSe двух разных размеров, измеренный при температуре 10 К. Видно, что наи­меньшая энергия поглощения, называ­емая границей поглощения, сдвигается в сторону больших энергий при умень­шении размеров наночастицы. Так как граница поглощения возникает из-за наличия щели, это означает, что щель увеличивается с уменьшением части­цы. Отметим также увеличение интен­сивности поглощения при уменьше­нии размеров наночастицы. Пики на больших энергиях связаны с экситонами, и они сдвигаются в голубую сторо­ну при уменьшении размеров частицы. Эти эффекты объясняются вышеопи­санной локализацией экситонов. По существу, при уменьшении размеров частицы электрон и дырка приближа­ются друг к другу, что ведет к изменению расстояний между энергетическими уровнями. [1]

Такие наночастицы, представляющие собой трехмерные потенциальные ямы с размерами порядка радиуса экситона, в которых движение электронов, дырок и экситонов пространственно ограничено в трех измерениях, относят к квантовым точкам (КТ) [2].

В качестве материала для изготовления КТ применяют Ge и Si , а также практически любые полупроводниковые соединения (например, бинарные: сульфиды и селениды кадмия, свинца, цинка; тройные класса I-III-VI₂ , где обычно I = Cu, Ag, III = Αl, Ga, In, VI — атомы халькогенов). Последние обладают более широким спектром свойств и также могут быть получены в виде наночастиц в различных средах [12].

Создание в диэлектрической матрице полупроводни­ковой нанокристаллической фазы и регулирование ее свойств является одной из важных задач в технологии изготовления наноструктурированных материалов. Одним из таких свойств является оптическая нелинейность, то есть зависимость показателей пре­ломления от интенсивности падающего света. Такие стекла имеют существенную восприимчивость третьего порядка, что приводит к следующему виду зависимо­сти показателя преломления n от интенсивности падающего света I:

п = п₀ + п₂I (1)

Малоинерционная нелинейность КТ, порог которой неизмеримо ниже, чем в сплошной среде, определяет основное применение КТ в нанофотонике – устройства управления световыми потоками, в том числе управляемые самим светом. Рассмотрим нелинейный резонатор Фабри-Перо, в который помещена система из многих КТ. В качестве управляющего используем излучение, центральная частота которого соответствует резонансному поглощению в КТ. Основной (управляемый) сигнал имеет частоту, на которую настроен резонатор, таким образом, что он, скажем, полностью проходит через зеркала. При подаче даже сравнительно слабого управляющего светового сигнала за счет взаимодействия с КТ происходит достаточное изменение показателя преломления матрицы, и резонатор Фабри-Перо перестраивается на другую частоту, т.е. оптический ключ размыкается.

Матрица со многими КТ может использоваться в качестве эффективных невыцветающих люминофоров, что делает такие среды перспективными для квантовой криптографии и квантовых вычислении. Кроме того, они могут быть использованы как активные среды в лазерах или светодиодах. Такие лазеры с оптической или электрической накачкой имеют довольно высокий КПД и весьма большое число частот в спектре излучения КТ, недостижимых для обычных лазеров, что позволяет эффективно управлять частотой выходного сигнала. В отличие от естественных атомов, для которых энергетический спектр задан раз и навсегда самой природой, спектр КТ можно задавать, контролируя размер наночастицы. Более того, можно управлять спектром уже изготовленной КТ, используя оптический или электрический контроль показателя преломления матрицы, в которой помещен ансамбль КТ. Управление частотой выходного сигнала лазера на КТ может осуществляться с помощью воздействия дополнительного светового потока на полупроводниковую матрицу, содержащую КТ, а также путем подведения потенциала к матрице. При этом показатель преломления матрицы слегка изменяется, что приводит к существенному изменению спектра выходного излучения. [4]

Металлические наночастицы

Одним из старейших примеров использования нанотехнологии является цветное витражное стекло средневековых соборов, представляющее собой прозрачное тело с включениями в виде наноразмерных металлических частиц. Стекла, содержащие небольшое количество диспергированных нанокластеров, демонстрируют разнообразие необычных оптических свойств с широкими возможностями применения. Длина волны максимального оптического поглощения, в существенной степени определяющая цвет стекла, зависит от размера и типа металлических частиц. На рис. 1 показан пример влияния размера наночастиц золота на оптический спектр поглощения SiO₂-стекла в видимом диапазоне. Эти данные подтверждают смещение пика оптического поглощения к более коротким длинам волн при уменьшении размеров наночастиц с 80 до 20 нм. Такой спектр вызывается плазменным поглощением в металлических наночастицах. При очень высоких частотах электроны проводимости в металле ведут себя как плазма, то есть электрически нейтральный ионизированный газ, в котором отрицательными зарядами являются подвижные электроны, а по­ложительный заряд остается на непо­движных атомах решетки. Если кластеры имеют размеры меньше длины волны падающего света и хорошо рассеяны, так что могут рассматриваться как невзаи­модействующие друг с другом, то электромагнитная волна вызывает колебания электронной плазмы, приводящие к ее поглощению. Для вычисления зависимос­ти коэффициента поглощения от длины волны можно использовать теорию, раз­витую Ми (Mie). Коэффициент поглощения а маленькой сферической части­цы металла, находящейся в непоглощающей среде, задается как

(2)

где N_s — концентрация сфер объемом V, ε₁ и ε₂ — действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости сфер, n₀ — показатель преломления непоглощающей среды и λ — длина волны падающего света. Когда размеры частиц уменьшаются до 10 нм, начинают играть важную роль эффекты квантовой локализации, из­меняющие оптические характеристики материала.

Другим важным для технологии свойством композитных металлизированных стекол является оптическая нелинейность. Такие стекла имеют существенную восприимчивость третьего порядка c⁽³⁾, что приводит к зависимо­сти показателя преломления n от интенсивности падающего света I (см формулу 1). Величины c⁽³⁾ определяются, как типом металла и диэлектрика, так и структурными параметрами наночастиц, т.е. их размерами, распределением по размерам, формой и фактором заполнения диэлектрика металлом.

Впервые оптические нелинейности металлических коллоидных частиц Au и Ag в водных растворах наблюдались Рикардом с коллегами в 1985 году, и регистрируемые значения c⁽³⁾ составляли 1.5x10^-8 ед. СГСЭ для Au частиц и 2.4x10^-9 ед. СГСЭ для Ag частиц. Эти величины примерно на два порядка выше, чем у объемных металлических материалов. В случае меди c⁽³⁾ заметно превышает значения, соответствующие Au и Ag, что обуславливает практический интерес к исследованию Cu наночастиц.

Несмотря на то, что для композитных материалов с металлическими наночастицами теоретические оценки предсказывают величины c⁽³⁾ порядка 10^‑6 ед. СГСЭ, реально на практике из-за низкой концентрации частиц величина c⁽³⁾ составляет не более 10^-8 ед. СГСЭ. В принципе, повысить концентрацию возможно сверх равновесного значения методом ионной имплантации, которая будет рассмотрена нами ниже.

Плазмонные материалы можно использовать для увеличения яркости светодиодов до уровня яркости ламп накаливания. Еще в 1980х гг. исследователи обнаружили, что плазмонное усиление электрического поля на границе металл – диэлектрик повышает интенсивность излучения люминесцентных красок, расположенных вблизи поверхности металла. Позже стало очевидно, что такой тип усиления свечения под действием поля может значительно увеличить интенсивность излучения КТ, повышая таким образом эффективность и яркость твердотельных светодиодов.

При облучении светом с частотой плазмонного резонанса за счет эффекта ближнепольной интерференции полей, переизлученных соседними частицами, можно достичь эффекта локального усиления светового поля падающей волны на 1-2 порядка, поэтому ее можно использовать для создания полупроводникового оптического ключа на резонаторе Фабри-Перо (см. выше). Для увеличения быстродействия можно использовать вместо металлических наночастиц в полупроводниковой оболочке полупроводниковую наночастицу в металлической (серебряной) оболочке. В данном случае используются нелинейные свойства полупроводникового ядра и резонансные свойства металла оболочки. [4]

Методы получения оптических материалов с наночастицами

Как уже было сказано, обсуждаемые в данной работе оптические материалы представляют собой твердую аморфную матрицу с заключенными в ней наночастицами. Здесь мы не будем затрагивать вопросы получения отдельных наночастиц [1] ни самих матриц [3], поскольку они требуют специального детального рассмотрения.

Метод добавления частиц к расплаву

Самый старый метод получения данных материалов состоит в добавлении уже готовых частиц к расплаву. Хотя этот метод является в некоторой степени универсальным, он имеет ряд существенных недостатков, например, сложно управлять свойствами стекла, зависящими от степени агрегированнсти частиц [1]. Кроме того, необходимо, чтобы при добавлении к расплаву не происходило нежелательных изменений в частицах вплоть до их полного исчезновения вследствие химических взаимодействий и высоких температур. Поэтому были раз­работаны способы, позволяющие формировать наночастицы в самой матрице.

Метод ионной имплантации

Находящаяся под строгим температурным контролем, подложка, которая может быть, например, стеклом, кристаллом или полимером [8], обрабатывается ионным пучком, состоящим из атомов имплантируемого металла с энергиями от 10 кэВ до 10 МэВ. В зависимости от параметров, таких как энергия иона, доза, ионный ток и температура облучаемой мишени, можно варьировать условия синтеза металлических наночастиц. Этот метод позволяет синтезировать композиционные слои с наночастицами металла, характеризующиеся высокими факторами заполнения металлом при узкой функции распределения данных частиц по размерам при сохранении малого размера самих частиц [5, 6]

Преимущества:

1. возможность внедрения примеси практически любого металла в субстрат сверх равновесного значения, поэтому в качестве субстрата можно использовать и те вещества, в которые примеси практически не вводятся, например, в кварцевое стекло;

2. технологичность;

3. эффективность;

4. метод является управляемым, т.е. можно контролировать параметры наночастиц, а так же их распределение в матрице.

Недостатки:

1. статистически неоднородная глубина проникновения внедряемых ионов в материал, и как следствие - различия в концентрации примесных атомов от слоя к слою в приповерхностной области образца;

2. имеется распределение по размерам синтезируемых наночастиц не только в плоскости, параллельной облучаемой поверхности, но в значительной степени и по глубине мишени, что оказывает определяющее влияние на оптические характеристики формируемых имплантацией композиционных материалов. [7]

Метод ионного обмена

Для внедрения металличес­ких частиц в стекло используется также ионный обмен. На рис.4 показана экспериментальная установка для вве­дения частиц серебра в стекло путем ионного обмена. Одновалентные при­поверхностные атомы, например, натрий, присутствующий в приповерх­ностных слоях во всех стеклах, замеща­ется другими ионами, например сереб­ром. Для этого стеклянная основа по­мещается в расплав соли, находящийся между электродами, к которым приложено напряжение указанной на рис.4 полярности. Ионы натрия в стекле диффундируют к отрицательному электроду, а серебро диффундирует из серебросодержащего электролита на поверхность. [1]

Метод получения металлических наночастиц в прозрачной матрице с использованием фемтосекундного лазера.

Перечисленные выше методы не дают возможности полного контроля над положением наночастиц в трех измерениях, что является крайне востребованным в оптоэлектронных устройствах и терагерцовых переключателях. Рассмотрим сравнительно новую модификацию метода, при котором металлические наночастицы образуются вследствие облучения материала, содержащего ионы металла (Ag, Au), светом. Этот способ позволяет в полной мере управлять пространственным распределением металлических наночастиц в прозрачной матрице. Сначала матрицу (стекло) с заранее введенными в ее состав ионами металла (например в виде оксидов) подвергают локальным (заданным) воздействиям излучения фемтосекундного лазера, при этом происходит превращение Ме⁺→Ме⁰. Затем образец выдерживают при высокой температуре, и при этом происходит объединение атомов металла в наночастицы. Управляя лазерным лучом можно добиться желаемого распределения и размера частиц в материале. [13]

Выращивание нанокристаллитов в стеклянной матрице (наностеклокерамика)

Форми­рование низкоразмерных систем может происходить и в результате твердофазных реакций в твердых телах. При этом получаемые объек­ты чаще всего представляют собой поликристаллические материалы, физические свойства которых напрямую связаны с размерами зерен (кристаллитов) и субзерен. Поэтому умение управлять размерами зерен посредством влияния на кинетику твердофазных реакций является важным моментом технологии получения твердотельных материалов с более качественными и значимыми для практического применения свойствами. Одним из методов влияния на кинетику твердофазных реакций является ее активация механическим воздействием на исходные ком­поненты реакции. В настоящее время существует большое количество публикаций, посвященных этой проблеме, например, в [9] приведен обширный обзор работ по механической активации, главная задача которой заключается не только в получении мелкодисперсных ис­ходных компонентов, но и в накоплении в твердом теле энергии в виде точечных дефектов и дислокаций, выполняющих функцию транспорта вещества в зону реакции. Варьируя концентрацию и типы дефектов, можно воздействовать на скорость реакции, т.е. управлять кинетическими факторами реакции и в конечном итоге физическими свойствами синтезируемых материалов. Однако, как известно, синтез не является окончательным этапом получения керамики. Для придания окончательных механических и электрофизических свойств необходим следующий этап — спекание. Подбирая температурный и временной режимы спекания, можно в ограниченных пределах управлять этими свойствами керамики.

Важным параметром процесса спекания также являет­ся его скорость, а функцию транспорта вещества выполняют точечные дефекты и дислокации, как и при синтезе [10], поэтому управления свойствами стеклокерамики также важна роль дефектов, внесенных механическим воздей­ствием в синтезированную шихту при формировании зерен. [11]

Заключение

При написании данной работы был произведен анализ литературы, в том числе научных статей, появившихся за последние годы. Дан обзор использования, создания и поведения наночастиц в оптических материалах. Как мы видели, композиционные материалы, представляющие собой диэлектрические матрицы, содержащие наночастицы, проявляют уникальные оптические свойства, которые оказываются важными для целей оптоинформатики и оптоэлектроники.

Также в настоящей работе было уделено внимание, как традиционным методам получения указанных материалов, так и появившимся сравнительно недавно, поскольку именно получение наноматериалов является основной проблемой внедрения нанотехнологий.

Список литературы

1. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии: М. «Техносфера», 2004

2. Гапоненко С.В., Розанов Н.Н., Ивченко Е.Л., Федоров А.В., Бонч-Бруевич А.М., Вартанян Т.А., Пржибельский С.Г. Оптика наноструктур. Под редакцией А.В. Федорова: СПб.: «Недра», 2005. -326 с.

3. Макмиллан П.У. Стеклокерамика. М.: «Мир», 1967

4. Белов П.А., Беспалов В.Г., Васильев В.Н., Козлов С.А., Павлов А.В., Симовский К.Р., Шполянский Ю.А. Оптические процессоры: достижения и новые идеи.

5. Степанов А.Л. Нелинейно-оптические свойства металлических наночастиц, синтезированных в стекле ионной имплантацией.

6. Степанов А.Л. Особенности синтеза металлических наночастиц в диэлектрике методом ионной имплантации.

7. Townsend P.D., Chandler P.J., Zhang L. Optical effects of ion implantation, Cambridge: Cambridge University Press, 1994. 165 р

8. Степанов А.Л. Оптические свойства металлических наночастиц, синтезированных в полимере методом ионной имплантации (Обзор). // ЖТФ, 2004, т 74, вып. 2

9. Уваров Н.Ф., Болдырев В.В. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 4. С. 307.

10. Третьяков ЮД. Твердофазные реакции. М., 1978. С. 358.

11. Витченко М.Л.,. Мардасова И.В., Ошаева Э.Н., Абдулвахидов К. Г., Фаин Е.Я. Нанокристаллитная керамика PbIn_0.5Nb_0.5O₃ и ее свойства // Письма в ЖТФ, 2007, том 33, вып. 4

12. Боднарь И.В., Соловей Н.П., Турин B.C., Молочко А.Л. Формирование и оптические свойства наночастиц CulnSe_2xTe_2(1-x) в матрице силикатного стекла. // Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 12

13. Jianrong Qiu, Xiongwei Jiang, Congshan Zhu, Mitsuru Shirai, Jinhai Si, Nan Jiang, and Kazuyuki Hirao. Manipulation of gold nanoparticles inside transparent materials // Angew.Chem. Int. Ed., 2004, 43, P 2230–2234