Раздел 5. Равновесие в химических системах

5.1. Теоретическая часть

5.1.1. Степень полноты химической реакции

Для обобщенного описания изменения химического состава системы при протекании химических реакций используем понятие степени полноты реакции X. Величина X экстенсивная, измеряемая в молях. Степень полноты для одной реакции определяется по следующей формуле:

(5.1)

где - начальное и конечное число молей химического вещества.

Тогда для конечного числа молей химического вещества A_j:

(5.2)

если в системе протекает одна реакция.

Величину

(5.3)

называют интенсивной степенью полноты реакции. Ее можно определить через молярные концентрации С_j и C_0j:

(5.4)

5.1.2. Признаки равновесия

Стехиометрическое уравнение газофазной реакции, протекающей в изобарно-изотермических условиях можно записать следующим образом:

В течение некоторого времени начальные концентрации веществ будут меняться за счет протекания прямой реакции. По мере накопления продуктов будет возрастать скорость обратной реакции, до тех пор, пока обе эти скорости не станут равными и установится равновесие.

Под химическим равновесием понимают неизменное во времени состояние системы, содержащей исходные вещества и продукты реакции, рассматриваемое при постоянных давлении, объеме и температуре. Выделяют следующие признаки равновесия:

1. При неизменных внешних условиях состав системы сохраняется сколь угодно долго.

2. К состоянию равновесия система может прийти как при протекании прямой, так и обратной реакций.

3. При любом внешнем воздействии система приходит к новому состоянию равновесия.

Истинное химическое равновесие является динамическим, так как скорости прямой и обратной реакций не равны нулю, а нулю равна наблюдаемая скорость процесса.

Химическая реакция может быть обратимой и необратимой. В необратимых реакциях теоретический выход продукта равен единице, так как реагенты, взятые в стехиометрических количествах полностью превращаются в продукты (труднорастворимые вещества, выпадающие в осадок; газ, удаляемый из сферы реакции; малодиссоциирующее вещество).

Запишем условие равновесия гомогенной химической системы при постоянных давлении и объеме:

, (5.5)

где - химический потенциал j-го вещества, кДж/моль.

Для того, чтобы рассчитывать химические равновесия, т.е. определять состав равновесной смеси, надо конкретизировать вид зависимости химического потенциала реагентов и продуктов от переменных, выражающих состав, p и T. Рассмотрим реакцию

aA + bB = cC + dD, (5.6)

протекающую в газовой фазе при постоянной температуре T. Пусть все реагенты представляют собой идеальные газы. Тогда химический потенциал каждого из участников реакции с учетом уравнения Менделеева-Клапейрона можно записать как

(5.7)

Энергия Гиббса реакции (5.2) равна:

(5.8)

Выражение (5.8) было выведено Вант-Гоффом (1886 г.) и называется уравнением изотермы реакции.

В этом уравнении – стандартная энергия Гиббса реакции, т.е. энергия Гиббса реакции, парциальные давления участников которой равны 100 кПа, а p_j – относительные парциальные давления реагирующих веществ в момент их смешения. При достижении равновесия и

, (5.9)

Под знаком логарифма в квадратных скобках стоит произведение равновесных значений парциальных давлений продуктов и реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Это произведение принято называть константой равновесия химической реакции

(5.10)

Помимо константы равновесия, выраженной через парциальные давления (5.4), в термодинамических расчетах используют константы равновесия, выраженные через другие переменные, например, мольную долю, x, или молярность, с. В этом случае для реакции (5.1)

и (5.11)

Взаимосвязь между K_p, K_x и K_c устанавливается с помощью закона Дальтона и уравнения состояния идеального газа (уравнения Менделеева-Клапейрона):

и (при V = const), (5.12)

где P – суммарное давление газа в системе. Подставляя выражения для парциальных давлений, получаем

(5.13)

, (5.14)

где p_j, x_j – парциальное давление или мольная доля j-го вещества в смеси, P – общее давление, а – алгебраическая сумма стехиометрических коэффициентов реакции (5.6).

Записанные выше соотношения, связывающие парциальные давления, концентрации, мольные доли, летучести или активности, носят название закона действующих масс.

Если химические реакции протекают при T = const, то для расчета выхода продуктов необходимо знать энергии Гиббса участников реакции при этой температуре. В этом случае задача расчета равновесий сводится к решению системы уравнений различной сложности.

Современные вычислительные программы позволяют находить минимум энергии Гиббса систем при большом количестве переменных. Это дает возможность формулировать задачу расчета химических равновесий в самом общем виде.

При этом не обязательно указывать, какие конкретно химические реакции протекают в системе, достаточно указать элементный состав системы и перечислить все возможные составляющие вещества, образующиеся из этих элементов. Так как такая возможность появилась не очень давно, подобные методы расчета пока реализованы только в специализированных пакетах программ. В остальных случаях при решении задачи равновесного состава используют различные способы уменьшения размерности задачи (количества переменных).

Одним из основных способов расчета равновесного состава химических систем является использование уравнений закона действующих масс. Если в системе протекает несколько реакций, то записывается линейно-независимая система уравнений. Все концентрации или парциальные давления участников реакции выражаются через степени полноты протекающих реакций. В этом случае число уравнений равно числу переменных. Расчеты равновесного состава при одновременном протекании нескольких реакций часто приводят к громоздким выражениям и полученные уравнения решаются только численными методами.

Подводя итоги сказанного выше о расчетах равновесного состава в различных системах, следует отметить, что одним из этапов расчетов является определение численного значения константы равновесия по известным величинам стандартных термодинамических функций.