Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Электрохимия 2008.doc

Скачиваний:

Добавлен:

03.11.2018

Размер:

3.7 Mб

Скачать

☆

1 / 71 2 3 4 5 6 7 > Следующая >>>

М И Н И С Т Е Р С Т В О К У Л Ь Т У Р Ы Р О С С И И

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ

Кафедра общей, органической и физической химии

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Методические указания по выполнению лабораторных

работ для студентов специальности 250700

"Химическая технология кинофотоматериалов и магнитных

носителей" дневного и заочного отделений

Часть I. Электрохимия

Санкт-Петербург

2008

Составитель: Л.Л. Кузнецов

Рецензент: В.В. Митрофанов

Рекомендовано к изданию в качестве методических указаний по лабораторному практикуму по физической химии кафедрой общей, органической и физической химии.

Протокол заседания кафедры общей, органической и физической химии № 9 от 24 июня 2008 г.

 СПбГУКиТ 2008 г.

РАБОТА № 1

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА ИОНОВ В РАСТВОРЕ

МЕТОДОМ ГИТТОРФА

1. Теоретическая часть

В водных растворах сильные электролиты нацело диссоциируют с образованием гидратированных ионов. В отсутствие внешнего электрического поля ионы находятся в беспорядочном тепловом движении. При наложении поля возникает направленное движение ионов, обусловленное тем, что в электрическом поле на ион действует сила, прямо пропорциональная заряду иона (Z  e) и градиенту потенциала (). В направлении, противоположном движению, на ион действует сила трения, пропорциональная вязкости среды и радиусу его гидратной оболочки. Движение иона становится равномерным при равенстве этих сил. Если упрощенно рассматривать движение иона как движение макроскопического шарика в вязкой среде, то скорости движения катионов и анионов определятся выражениями:

; ,

где и  абсолютные подвижности ионов, которые являются коэффициентами пропорциональности между скоростью движения иона и градиентом потенциала. Подвижности численно равны скорости движения ионов при единичном градиенте потенциала (при В/м). Подвижность иона тем больше, чем больше его заряд и меньше радиус гидратной оболочки (r). С уменьшением вязкости среды () подвижность иона растет. Для большинства ионов подвижности составляют величины порядка нескольких сантиметров в час. С увеличением радиуса иона, радиус его гидратной оболочки несколько уменьшается из-за снижения напряженности электрического поля на его поверхности. По этой причине подвижность однозарядных ионов несколько растет с увеличением порядкового номера.

; .

Подвижность многозарядных ионов  того же порядка, что и однозарядных, поскольку с ростом заряда иона увеличивается и радиус его гидратной оболочки. В то же время подвижность гидроксид-анионов в 2-3 раза выше подвижности большинства ионов, а подвижность гидратированных катионов гидроксония почти вдвое выше подвижности ионов (). Таким образом, анионы гидроксила движутся в электрическом поле примерно вдвое быстрее других ионов, а катионы кидроксония примерно вчетверо быстрее других ионов. Аномально высокая подвижность ионов и обусловлена эстафетным механизмом их движения в водной среде, при котором перемещение ионов происходит за счет быстрого перескока протонов к соседним молекулам воды или гидроксид-анионам.

Один ион с зарядом Ze переносит Ze Кл электричества, один моль таких ионов переносит в 6.0210²³ раз больше, то есть N_A Ze Кл/моль. Один г-экв. ионов (в одном моле содержится Z эквивалентов ионов) перенесет в Z раз меньше, то есть N_A·Z·e/Z = N_A·e = F = 96485 Кл/г-экв. Таким образом, один г-экв. ионов любого заряда переносит одинаковое количество электричества, равное 96485 Кл/г-экв.

Для определения количества электричества, переносимого ионами, рассмотрим элемент объема раствора сильного электролита, диссоциирующего с образованием одного катиона и одного аниона (например NaCl → Na⁺+ Cl⁻), и выделим в нем сечение площадью S м², перпендикулярное направлению движения ионов:

Поскольку за 1 секунду через сечение S пройдут все катионы, находящиеся от него на расстоянии не больше чем м, то есть все катионы, находящиеся в объеме () м³ , а также все анионы, находящиеся в объеме () м³, то при концентрации электролита C г-экв/л = С·10³г-экв/м³, за 1 секунду перенесут электричество всего () г-экв. катионов и () г-экв. анионов:

, г-экв.,

, г-экв.

За время t секунд катионами и анионами будет перенесено соответственно и Кулонов электричества:

, Кл,

, Кл.

Поскольку подвижности ионов в общем случае не равны друг другу, то и количества электричества, перенесенные катионами и анионами также не будут одинаковыми.

Числом переноса иона называется отношение количества электричества, перенесенного данным ионом, к общему количеству электричества, прошедшему через раствор:

Здесь общее количество электричества, перенесенное катионами и анионами. Таким образом, число переноса иона это доля количества электричества перенесенного данным видом ионов. Если в эти выражения для чисел переноса подставить зависимости и от подвижностей ионов, можно получить:

откуда следует, что числа переноса зависят от соотношения подвижностей ионов в данном электролите. Чем больше подвижность иона, тем ближе к единице его число переноса иона. Чем меньше – тем оно ближе к нулю. Сумма чисел переноса ионов, на которые диссоциирует электролит, всегда равна единице:

Определение чисел переноса ионов сводится к определению общего количества электричества, прошедшего через раствор, и количества электричества, перенесенного каким либо отдельным видом ионов.

2. Определение общего количества электричества, прошедшего через раствор

Общее количество электричества определяют с помощью кулометров, включенных в электрическую цепь последовательно с электролизером для определения чисел переноса (см. схему установки). Действие кулометров основано на законе электролиза, согласно которому для электрохимического изменения (окисления или восстановления) одного г-экв. любого вещества необходимо одинаковое количество электричества, равное одному Фарадею электричества − F = 96485 Кл/г-экв. Наиболее простыми являются медный и газовый кулометры.

2.1. Медный кулометр. Он представляет собой электролизер, наполненный водным раствором медного купороса CuSO₄. Электродами этого электролизера являются медные пластинки, на которых при прохождении электрического тока протекают следующие реакции:

Таким образом, в ходе электролиза масса катода увеличивается, а масса анода – уменьшается. Если определить изменение массы катода, происшедшее в результате электролиза, то количество электричества, прошедшее через кулометр и, следовательно, через электролизер, можно вычислить по закону электролиза следующим образом:

, Кл ,

где n_Cu – количество г-экв. образовавшейся на катоде меди;  масса катода до и после электролиза, г; = 31.77 г/г-экв.  масса одного г-экв. меди в CuSO₄ (половина атомного веса меди, так как в этом случае один моль меди содержит два г-экв. меди).

2.2. Газовый кулометр. Его работа также основана на законе электролиза, согласно которому на образование 1 г-экв. газа требуется F = 96485 Кл электричества. Кулометр состоит из электролизера с никелевыми электродами, заполненного 10 % водным раствором щелочи и соединенного с газовой бюреткой. При прохождении через кулометр электрического тока, на его электродах протекают реакции:

Газовая смесь, на 2/3 состоящая из водорода и на 1/3 из кислорода, поступает в газовую бюретку. Считая газ идеальным, можно написать:

где Р  давление смеси газов при температуре опыта Т, равное атмосферному, за вычетом давления насыщенного водяного пара (в газовой бюретке газ собирают над водой); V  объем газовой смеси; n  суммарное число молей газа. Отсюда:

, молей.

Поскольку 1/3 из всего количества газа составляет кислород, а 2/3 – водород, причем 1 моль водорода содержит 1 г-экв, а 1 моль кислорода – 2 г-экв., то общее количество г-экв. газа составляет 2n/3 г-экв.кислорода, и 2n/3 молей водорода. Всего, следовательно, 2 n/3 + 2 n/3 = 4n/3 г-экв. газа. Поэтому расчет общего количества электричества, прошедшего через газовый кулометр проводится по формуле:

, Кл,

где и  атмосферное давление и давление насыщенного водяного пара при температуре опыта в паскалях (1 мм рт.ст. = 133.3 Па) ; V₁ и V₂ объем газа в бюретке до и после электролиза в метрах кубических (1 м³ содержит 10⁶ мл); R = 8.31 Дж/моль·К  универсальная газовая постоянная; Т  температура опыта в градусах Кельвина (273 + t°C); F = 96485 Кл/г-экв.  число Фарадея.

3. Определение количества электричества, перенесенного данным ионом

По методу Гитторфа, количество электричества, перенесенное ионом, определяется по изменению количества электролита в приэлектродных пространствах. Рассмотрим простейший случай, когда ион, число переноса которого определяется, не разряжается на электроде.

3.1. Определение количества электричества, перенесенного ионами при электролизе раствора серной кислоты. Эти ионы переносят электричество, переходя из катодного пространства в анодное, однако на аноде они не окисляются. Вместо них на аноде окисляются молекулы воды:

Когда в анодное пространство переходит г-экв. ионов , то одновременно на аноде образуется эквивалентное им количество ионов ( г-экв.) и, следовательно, количество г-экв. серной кислоты в анодном пространстве увеличивается в точности на количество г-экв ионов , перешедших в анодное пространство: = г-экв. В это же время из катодного пространства уходит г-экв. ионов и одновременно на катоде разряжается эквивалентное им количество катионов водорода ( г-экв.):

В результате  количество г-экв. серной кислоты в катодном пространстве уменьшается на число г-экв. анионов переносивших электричество: = г-экв. Количество электричества, перенесенное ионами , определяется законом Фарадея и рассчитывается как:

, Кл ,

где ==  количество г-экв. ионов , участвовавших в переносе электричества, численно равное изменению количества г-экв. серной кислоты в анодном и катодном пространствах. Изменение количества серной кислоты в результате электролиза легко определяется титрованием 10 мл соответствующего раствора до и после электролиза раствором щелочи известной концентрации:

, г-экв;

, г-экв,

где и  массы раствора серной кислоты из анодного и катодного пространств в граммах; и  объем щелочи, пошедшей на титрование 10 мл раствора из анодного и катодного пространств после электролиза в мл;  объем щелочи, пошедшей на титрование 10 мл исходного раствора серной кислоты до электролиза, мл;  нормальность раствора щелочи.

Определение чисел переноса проводится в условиях, исключающих изменение количества серной кислоты в среднем пространстве электролизера. Проверка выполнения этого условия проводится титрованием 10 мл раствора из среднего пространства после электролиза. Величина не должна отличаться от более чем на ~0.1-0.2 мл.

3.2. Определение количества электричества, перенесенного ионами при электролизе раствора NаОН. Ионы переносят электричество, переходя из анодного пространства электролизера в катодное, но на катоде они не разряжаются. Вместо них на катоде восстанавливаются молекулы воды, что приводит к образованию эквивалентного количества анионов гидроксила:

В результате, в катодное пространство приходят ионы Na⁺ и одновременно в нем образуется эквивалентное количество анионов OH^-, таким образом в нем образуется дополнительное количество NaOH, равное количеству г-экв. ионов , участвовавших в переносе электричества за время электролиза (=). В ходе электролиза из анодного пространства не только уходят ионы , но и одновременно на аноде окисляется, то есть исчезает эквивалентное количество гидроксид-анионов:

По этой причине в анодном пространстве количество NaOH уменьшается, причем это уменьшение по абсолютной величине равно количеству г-экв. ионов , принимавших участие в переносе электричества: =. Таким образом, количество ионов , переносивших электричество, легко определить, поскольку оно по абсолютному значению равно изменению количества NaOH в анодном и катодном пространствах: ==. В свою очередь, изменение количества NaOH в приэлектродных пространствах легко определяется путем титрования 10 мл раствора электролита до и после электролиза:

, г-экв;

, г-экв.

По закону Фарадея, количество электричества, перенесенное ионами натрия составляет:

, Кл.

Поскольку ==, то:

, Кл.

4. Схема установки и подготовка ее к работе

Таблица 1.

Наименование	До электролиза	После электролиза	Разность
Масса катода, г.
Уровень жидкости в газовой бюретке, мл.
Данные титрования (объем титранта, мл)
Анодный раствор
Катодный раствор
Раствор из среднего пространства
Масса колб пустых и с раствором, г.	Колбы пустые	Колбы с раствором	Масса раствора
Анодный раствор
Катодный раствор

4.1. Зачистить катод медного кулометра наждачной бумагой, промыть его дистиллированной водой и затем спиртом, погружая электрод в специальный стакан для промывки.

4.2. Поместить электрод в стеклянный бюкс и поставить его на 10-20 мин в сушильный шкаф.

4.3. Рассчитать количество исходного раствора кислоты или щелочи, а также дистиллированной воды, необходимых для приготовления 300 мл рабочего раствора электролита заданной концентрации.

4.4. Приготовить рабочий раствор в мерном цилиндре, перелить его в специальную колбу и тщательно перемешать.

4.5. Промыть электролизер, для чего заполнить его рабочим раствором и слить раствор обратно в колбу.

4.6. Снова залить рабочий раствор в электролизер и погрузить в него платиновые электроды.

4.7. Охладить электрод на воздухе, не вынимая из бюкса, взвесить вместе с бюксом на АНАЛИТИЧЕСКИХ весах с точностью  0.00005 г, и записать результат () в табл.1.

4.8. Закрепить электрод в электролизере медного кулометра (не касаться пальцами плоскостей электрода !).

4.9. При помощи двухходового крана соединить газовую бюретку с электролизером газового кулометра и записать уровень жидкости в бюретке () в табл.1.

4.10. Совместно с преподавателем включить установку, реостатом установить заданную силу тока, записать время начала электролиза.

5. Ход работы

5.1. Определить концентрацию рабочего раствора, для чего отобрать (мерной пипеткой) точно 10 мл раствора, добавить ~ 20 мл дистиллированной воды, 3-4 капли раствора индикатора (метил-рот) и провести три титрования  одно грубое и два точных (расхождение между титрованиями не должно превышать ~ 0.1 мл.). Из результатов точного титрования взять среднее арифметическое и записать () в табл.1.

5.2. На ТЕХНИЧЕСКИХ весах с точностью ± 0,1 г взвесить пустые колбы для растворов из анодного и катодного пространств. Результаты записать в табл.1.

5.3. По истечении заданного времени электролиза отключить установку и слить в колбы растворы из среднего, анодного и катодного пространств.

5.4. На ТЕХНИЧЕСКИХ весах о точностью ± 0.1 г взвесить колбы с раствором из анодного и катодного пространств, результаты записать в табл.1. Вычислить массы растворов.

5.5. С помощью уравнительного сосуда, соединенного с газовой бюреткой, УРАВНЯТЬ давление в газовой бюретке с атмосферным и только после этого записать уровень жидкости в бюретке () в табл.1.

5.6. Определить концентрации растворов из анодного, среднего и катодного пространств как описано в п. 5.1. Записать значения (), () и () в табл.1.

5.7. Извлечь катод из медного кулометра, не прикасаясь к его плоскостям, ополоснуть дистиллированной водой, спиртом и высушить вместе с бюксом как описано в п.п. 4.1. и 4.2.

5.8. После охлаждения катода до комнатной температуры взвесить его вместе с бюксом на АНАЛИТИЧЕСКИХ весах (), записать результат в табл.1.

6. Обработка результатов

6.1. Используя результаты титрования, вычислить изменение количества электролита в анодном и катодном пространствах ( и ).

6.2. Из значений и вычислить , равное среднему арифметическому из них:

, г-экв.

6.3. Вычислить значения и (значение , Па определить с помощью барометра; значение , Па при температуре опыта взять из справочника). Определить среднее общее количество электричества, прошедшее через электролизер ():