8. Концентрация растворов. Способы выражения концентрации растворов.

Концентрация раствора – это величина, отражающая пропорции между растворенным веществом и растворителем. Такие качественные понятия, как «разбавленный» и «концентрированный», говорят только о том, что раствор содержит мало или много растворенного вещества. Для количественного выражения концентрации растворов часто используют проценты (массовые или объемные), а в научной литературе – число молей или химических эквивалентов растворенного вещества на единицу массы или объема растворителя либо раствора.

Важной характеристикой растворов служит их концентрация, кот-я выраж-т относит-е кол-во компонентов в р-ре. Различ-т массовые и объемные концентрации, размерные и безразмерные.К безразмерным концентрациям (долям) отн-ся:

1.Массовая доля — отношение массы растворённого вещества к массе раствора. Массовая доля измеряется в долях единицы.

ω_в =m_в-ва/m_р-ра*100%

2.Объёмная доля — отношение объёма растворённого вещества к объёму раствора. Объёмная доля измеряется в долях единицы или в процентах.

φ= V₁/V

V₁- объём растворённого вещества, л

V- общий объём раствора, л.

3.Молярная концентрация (молярность) — количество растворённого вещества (число молей) в единице объёма раствора. Молярная концентрация в системе СИ измеряется в моль/м³, однако на практике её гораздо чаще выражают в моль/л или ммоль/л. Также распространено выражение в «молярности». Возможно другое обозначение молярной концентрации C_M , которое принято обозначать М.

ν — количество растворённого вещества, моль;

V — общий объём раствора, л.

4.Моляльность - количество растворённого вещества (число молей) в 1000 г растворителя.

С_m=n/m₁*1000

С_m=n/m₂-m₃*1000

С_m=m₃/M(m₂-m₃)*1000,

где m₁-масса раствора m₂-масса растворителя m₃-растворенного вещества

5.Мольная доля-отношение число гр.молекул данного вещества к общему числу гр.молекул всех веществ им-ся в растворе. Мольную долю выражают в долях единицы.

N=n₂/n₁+n₂,

где n₁-число растворителя n₂-число грамм молекул растворенного вещества

6.Титр раствора — масса растворённого вещества в 1 мл раствора.

где:

m₁ — масса растворённого вещества, г;

V — общий объём раствора, мл;

7.Нормальность - количество эквивалентов данного вещества в 1 литре раствора. Нормальную концентрацию выражают в моль-экв/л или г-экв/л (имеется в виду моль эквивалентов)

С_н=m/m_Э*V ,

где m-раствор.в-ва, m_Э-масса эквивалентов в гр.

9. Теория электролитической диссоциации. Основные положения ТЭД. Степень и константа диссоциации. Диссоциации сильных и слабых электролитов. Диссоциация соединений с ионным и ковалентно-полярным видом связи.

Для объяснения особенностей водных растворов электролитов шведским ученым С.Аррениусом в 1887 г. была предложена ТЭД. В дальнейшем она была развита многими учеными на основе учения о строении атомов и химической связи.

Вещества, распадающиеся на ионы в растворах или расплавах и потому проводящие эл.ток, называются электролитами. К таким веществам относятся соли, щелочи и кислоты. В этих веществах преобладает ионная связь. Вещества, которые в тех же условиях на ионы не распадаются и Эл.ток не проводят, называются неэлектролитами. К таким веществам относятся кислород, азот, водород, метан и др. В этих веществах характерна ковалентная связь.

Соврем-е содерж-е этой теории можно свести к 3 положениям:

1. Электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на ионы - положительные и отрицательные. Ионы нах-ся в более устойчивых электронных состояниях, чем атомы. Они могут состоять из одного атома - это простые ионы (Na⁺, Mg^2+, Аl³⁺ и т.д.) - или из нескольких атомов - это сложные ионы (NО^3-, SO₂^-4, РО_З^-4и т.д.).

2. Под действием электрич-о тока ионы приобр-т направленное движение: положительно заряж-е ионы движутся к катоду, отрицательно заряж-е - к аноду. Поэтому первые наз-ся катионами, вторые - анионами. Направленное движение ионов пр-т в рез-те притяжения их противоположно заряженными электродами.

3. Диссоциация - обратимый процесс: параллельно с распадом мол-л на ионы (диссоциация) протекает процесс соединения ионов (ассоциация).Поэтому в ур-х электролитической диссоциации вместо знака равенства ставят знак обратимости. Напр, ур-е диссоциации мол-лы электролита КA на катион К⁺ и анион А^- в общем виде записывается так: КА↔К⁺ + А^-

ТЭД яв-ся одной из основ­ных теорий в неорг-ой химии и полностью согласуется с атомно-молекулярным учением и теорией стр-я атома.

Т.к. электролитическая диссоциация-проц обратимый, то в р-рах электролитов наряду с их ионами присут-т и мол-лы. Поэтому р-ры электролитов харак-ся степенью диссоциации (α).

Степень диссоциации - это отнош-е числа распавшихся на ионы молекул N' к общему числу растворенных мол-л N:

Степень диссоциации электролита опр-ся опытным путем и выражается в долях единицы или в процентах. Если α = 0, то диссоциация отсутствует, а если α = 1 или 100%, то электролит полностью распадается на ионы. Если же α = 20%, то это означает, что из 100 молекул данного электролита 20 распалось на ионы.Различные электролиты имеют различную степень диссоциации. Опыт показывает, что она зависит от концентрации электролита и от температуры. С уменьшением концентрации электролита, т.е. при разбавлении его водой, степень диссоциации всегда увеличивается. Как правило, увеличивает степень диссоциации и повышение температуры. По степени диссоциации электролиты делят на сильные и слабые.

Состояние равновесия в любом обратимом процессе, том числе электролитической диссоциации, можно охарактеризовать с помощью константы равновесия, которую в данном случае называют константой диссоциации слабого электролита.

Кд=[K⁺][A^-]/[KA]

Применительно к прочности комплксноых соединений константу диссоциации называют константой нестойкости. Чем меньше константа нестойкости комплекса, тем в меньшей степени он распадается на ионы, тем устойчивее это соединение.

Чем выше константа, тем легче электролиты диссоциируют. Многооснов к-ты диссоциируют ступенчато

Н₂СО₃=Н⁺+НСО₃^- К₁=[Н⁺][НСО₃^-]/[Н₂СО₃]

НСО₃^-=Н⁺+СО₃^2- К₂=[Н⁺][СО₃^2-]/[НСО₃^-]

Н₂СО₃= 2Н⁺+СО₃^2- К=[Н⁺]² [СО₃^2-]/[Н₂СО₃] К=К₁+К₂

КА=К⁺+А^-

К_д=[К⁺] [А^-]/[КА]

Сильные электролиты – это соединения, которые в водных растворах практически полностью диссоциируют на ионы. У таких электролитов степень диссоциации стремится к единице. Сильными электролитами яв-ся почти все соли (том числе и орг. Кислот.), некоторые неогр. Кислотыт(HNO₃,HCl, HI, H₂SO₄), Щелочи (LiOH, NaOH, KOH, CsOH, Ca(OH)₂.

Слабые электролиты, напротив в незначительной степени распадаются на ионы, их степень диссоциации значительно меньше единицы. К слабым электролитам от-ся органич. кис-ты (НСООН,C₆H₅COOH),многие неогр.кислоты (H₂S, H₂CO₃, HCN), гидрат аммиака NH₃*H₂O_, вода.

Степень диссоциации зависит от концентрации электролита в растворе. Разбавленные раствора всегда усиливает диссоциацию ве-ва.

Механизм электролитической диссоциации ионных веществ

При растворении соединений с ионными связями (например, NaCl) процесс гидратации начинается с ориентации диполей воды вокруг всех выступов и граней кристаллов соли.

Ориентируясь вокруг ионов кристаллической решетки, молекулы воды образуют с ними либо водородные, либо донорно-акцепторные связи. При этом процессе выделяется большое количество энергии, которая называется энергией гидратации.

Энергия гидратации, величина которой сравнима с энергией кристаллической решетки, идет на разрушение кристаллической решетки. При этом гидратированные ионы слой за слоем переходят в растворитель и, перемешиваясь с его молекулами, образуют раствор.

Механизм электролитической диссоциации полярных веществ

Аналогично диссоциируют и вещества, молекулы которых образованы по типу полярной ковалентной связи (полярные молекулы). Вокруг каждой полярной молекулы вещества (например, HCl), определенным образом ориентируются диполи воды. В результате взаимодействия с диполями воды полярная молекула еще больше поляризуется и превращается в ионную, далее уже легко образуются свободные гидратированные ионы.

10. Окислительно-восстановительные реакции. Реакции, идущие с изменением степени окисления. Классификация окислительно-восстановительных реакций. Окислители и восстановители, процессы окисления и восстановления. Шкалы окисления элементов.

Все хим реакции можно разделить на 2 типа. К 1типу отн-ся реакции, протек-е без изм-я степени окисления атомов, вход-х в состав реагир-х в-в. Например:

=

Как видно, степень окисления каждого из атомов до и после реакции осталась без изменения. Ко 2 типу относятся реакции, идущие с изм-ем степени окисления атомов реагир-х в-в. Например:

= атомы брома и хлора изменяют степень окисления.

Реакции, протек-е с изм-ем степени окисления атомов, входящих в состав реагир-х в-в, называются окислительно-восстановительными.

Изм-е степени окисления связ-о с оттягиванием или перемещ-ем электронов. ОВР - самые распростр-е и играют большую роль в природе и технике. Основные положения теории ОВР. 1. Окислением наз-ся процесс отдачи электронов атомом, мол-ой или ионом. Напр:

Al – 3e- = Al³⁺ Fe²⁺ - e- = Fe³⁺

H₂ – 2e- = 2H⁺ 2Cl^- - 2e- = Cl₂

При окислении степень окисления повышается.

2. Восстановлением наз-ся процесс присоед-я электронов атомом, молекулой или ионом. Напр:S + 2е- = S^2- Сl₂ + 2е- = 2Сl^- Fe³⁺ + e- = Fe²⁺

При восстановлении степень окисления понижается.

3. Атомы, мол-лы или ионы, отдающие электроны наз-ся восстановителями. Во время реакции они окисляются. Атомы, мол-лы или ионы, присоед-ие электроны, называются окислителями. Во время реакции они восстанавливаются. Т.к. атомы, мол-лы и ионы входят в состав опр в-в, то и эти в-ва соответственно наз-ся восстановителями или окислителями.

4. Окисление всегда сопровожд-ся восстан-ем, и наоборот, восстановление всегда связано с окислением, что можно выразить уравнениями:

Восстановитель – е- Окислитель

Окислитель + е- Восстановитель

Поэтому ОВР представ-т собой единство двух противопол-х проц-в – окис-я и восстан-я. Число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, присоединяемых окислителем.

Межмолекулярные ОВР. Окислитель и восстановитель нах-ся в разных в-вах; обмен электронами в этих реакциях пр-т м\у различными атомами или мол-ми:

S0 + O₂⁰ = S+4O₂^-2

S - восстановитель; O₂ - окислитель

Cu⁺²O + C⁺²O =Cu⁰ + C⁺⁴O₂

CO - восстановитель; CuO - окислитель

Zn⁰ + 2HCl = Zn⁺²Cl₂ + H₂0

Zn - восстановитель; HСl – окислитель

Сюда же отн-ся реакции м\у в-ми, в кот-х атомы одного и того же элемента им-т разные степени окисления

H₂S^-2 + H₂S⁺⁴O₃ = 3S⁰ + 3H₂O

Внутримолекулярные ОВР. Во внутримолекулярных реак-х окислитель и восстановитель нах-ся в одной и той же мол-ле. Внутримолек-е реакции протекают, как правило, при термическом разложении в-в, содерж-х окислитель и восстановитель.

2KCl⁺⁵O₃^-2 ® 2KCl^-1 + 3O₂⁰

Cl⁺⁵ - окислитель; О^-2 – восстановитель

_t

N^-3H₄N⁺⁵O₃ = N₂⁺¹O + 2H₂O

N⁺⁵ - окислитель; N^-3 - восстановитель

2Pb(N⁺⁵O₃^-2)₂ =2PbO + 4N⁺⁴O₂ + O₂⁰

N⁺⁵ - окислитель; O^-2 - восстановитель

Диспропорционирование - ОВР, в которой один элемент одноврем-но повышает и понижает степень окисления.

Cl₂⁰ + 2KOH =KCl⁺¹O + KCl^-1 + H₂O

3K₂Mn⁺⁶O₄ + 2H₂O =2KMn⁺⁷O₄ + Mn⁺⁴O₂ + 4KOH

3HN⁺³O₂ =HN⁺⁵O₃ + 2N⁺²O + H₂O

2N⁺⁴O₂ + 2KOH =KN⁺⁵O₃ + KN⁺³O₂ + H₂O

Шкала.

→ отдача электронов, окисление, -ne

← присоединение электронов, восстановление, + ne

-4 -3 -2 -1 0 + 1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6 + 7

11. Способы подбора и расстановки коэффициентов в уравнениях ОВР. Роль среды в окислительно-восстановительных реакциях. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, их использование для оценки направленности процессов.

Электронный баланс - метод нахождения коэфф-в в уравнениях ОВР, в кот-м рассматрив-ся обмен электронами м\у атомами элементов, изменяющих свою степень окисления. Число электронов, отданное восстановителем равно числу электронов, получаемых окислителем. Ур-е состав-ся в неск-ко стадий:

1.Записывают схему реакции.

KMnO₄ + HCl =KCl + MnCl₂ + Cl₂ + H₂O

2.Проставляют степени окисления над знаками элементов, кот-е меняются.

KMn⁺⁷O₄ + HCl^-1 = KCl + Mn⁺²Cl₂ + Cl₂⁰ + H₂O

3.Выделяют элементы, изменяющие степени окисления и опр-т число электронов, приобретенных окислителем и отдаваемых восстановителем.

Mn⁺⁷ + 5ē = Mn⁺²

2Cl^-1 - 2ē = Cl₂⁰

4.Уравнивают число приобретенных и отдаваемых электронов, устанавливая тем самым коэффициенты для соединений, в кот-х присут-ют элементы, измен-щие степень окисления.

Mn⁺⁷ + 5ē = Mn⁺² 2

2Cl^-1 - 2ē= Cl₂⁰ 5

––––––––––––––––––––––––

2Mn⁺⁷ + 10Cl^-1 = 2Mn⁺² + 5Cl₂⁰

5.Подбирают коэффиц-ты для всех остальных участников реакции.

2KMn⁺⁷O₄ + 16HCl^-1= 2KCl + 2Mn⁺²Cl₂ + 5Cl₂⁰ + 8H₂O

Электронно-ионный баланс (метод полуреакций) метод нахождения коэффиц-в, в кот-м рассматр-ся обмен электронами м\у ионами в р-ре с учетом хар-ра среды:

2Cl^1- – 2ē ® Cl₂⁰ 5

MnO₄^1- + 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O 2

7+ 2+

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

10Cl^- + 2MnO₄^1- + 16H⁺ =5Cl₂⁰ + 2Mn²⁺ + 8H₂O

(для уравнивания ионной полуреакции используют H⁺, OH^- или воду)

Типичные реакции окисления-восстановления.

Реакции с участием перманганата калия в качестве окислителя

При взаимод-и перманганата калия с восстановителем обр-ся различные продукты восстановления в завис-ти от pH среды.

Реакции в кислой среде.

5K2S⁺⁴O₃ + 2KMn⁺⁷O₄ + 3H₂SO₄ =6K₂S⁺⁶O₄ + 2Mn⁺²SO₄ + 3H₂O

электронный баланс

Mn⁺⁷ + 5ē = Mn⁺² 2

S⁺⁴ – 2ē = S⁺⁶ 5

метод полуреакций

MnO^4- + 8H⁺ + 5ē =Mn²⁺ + 4H₂O 2

SO₃^2- + H₂O – 2ē=SO₄^2- + 2H⁺ 5

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

2MnO^4- + 16H⁺ + 5SO₃^2- + 5H₂O =2Mn²⁺ + 8H₂O + 5SO₄^2- + 10H⁺

или 2MnO^4- + 6H⁺ + 5SO₃^2- =2Mn²⁺ + 3H₂O + 5SO₄^2-

Фиолетовый р-р KMnO₄ обесцвечивается при добавлении р-ра K₂SO₃.

Реакции в нейтральной среде

3K₂S⁺⁴O₃ + 2KMn⁺⁷O₄ + H₂O =3K₂S⁺⁶O₄ +2Mn⁺⁴O₂¯ + 2KOH

электронный баланс

S⁺⁴ – 2ē =S⁺⁶ 3

Mn⁺⁷ + 3ē = Mn⁺⁴ 2

метод полуреакций:

MnO₄^1- + 2H₂O + 3ē = MnO2 + 4OH^- 2

SO3^2- + 2OH^- - 2ē = SO4^2- + H2O 3

2MnO4^- + 4H2O + 3SO3^2- + 6OH^- ® 2MnO2 + 8OH^- + 3SO4^2- + 3H2O

или 2MnO4^- + H2O + 3SO3^2- ® 2MnO2 + 2OH- + 3SO4^2-

Фиолетовый р-р KMnO4 после окончания реакции обесцвечивается и набл-ся выпадение бурого осадка.

Реакции в щелочной среде.

K2S⁺⁴O3 + 2KMn⁺⁷O4 + 2KOH ® K2S⁺⁶O4 +2K2Mn⁺⁶O4 + H2O

электронный баланс

S⁺⁴ – 2ē = S⁺⁶ 1

Mn⁺⁷ + 1ē = Mn⁺⁶ 2

метод полуреакций:

SO₃^2- + 2OH^- - 2ē =SO₄^2- + H₂O 1

MnO₄^1- + ē ® MnO₄^2- 2

SO3^2- + 2OH^- + 2MnO4^- ® SO4^2- + H2O + 2MnO4^2-

Фиолетовый р-р KMnO4 превращается в зеленоватый раствор K2MnO4.

Т.о.,

Электродный потенциал. Уравнение Нернста. Если пластину любого металла погрузить в воду или р-р электролита, содерж-й ионы этого металла, то небольшая часть металла перейдет в раствор, в форме положительно заряженных ионов, а сама пластина, концентрируя на себе избыток свободных электронов, приобретает отрицательный заряд. Такому переходу содействует связывание ионов металла с молекулами воды (растворителя).В итоге устанав-ся равновесие

Me ↔ Me²⁺ + 2e

Me²⁺ + m H₂O ↔ Me²⁺ · m H₂O

Me + m H₂O ↔ Me²⁺ · m H₂O +2e

Положительно заряженные ионы Me⁺², перешедшие в раствор, концентрируются у поверхности пластины, приобретающей отрицательный заряд, в рез-те возник-т двойной электрический слой (ДЭС), обусловлив-й резкий скачок электрического потенциала на границе металл - раствор электролита. Эту разность электрических потенциалов или скачок потенциала на границе металл-раствор электролита наз-т электродным потенциалом. Величина электродного потенциала зав-т от природы металла, концентрации, точнее активности ионов металла в растворе и температуры.

Математически эта завис-ть выраж-ся ур-ем В.Г.Нернста (1888).

E_Me = E⁰_Me + (R ∙T/n ·F) / ln а_Meⁿ⁺,

а в случае разбавленных растворов полностью диссоциирующих солей данного металла

Е_Me = E⁰_Me + (R∙T/n · F) / ln [Meⁿ⁺ ],

где E⁰_Me- стандартный электродный потенциал

R- универсальная газовая постоянная

F- постоянная Фарадея

n - заряд иона металла

а_Me,ⁿ⁺ _, [ _Meⁿ⁺] – активность или концентрация ионов металла (моль\л)

После перехода от натурального логарифма к десятичному и подстановки значений

R=8,314Дж\моль· К

T=298,15 К

F=96500 Кл, точнее 96487 Кл уравнение примет вид

E_Me = E⁰_Me + 0,0592/n ·lg [Meⁿ⁺]

Стандартные электродные потенциалы. Эксперимент-но опр-ть абсолютное знач-е электродного потенциала невозможно. Поэтому на практике измер-ся разность потенциалов м\у электродным потенциалом исследуемой системы и потенциалом электрода сравнения. В качестве стандартного электрода сравнения использ-т водородный электрод. 2Н⁺+2е ↔ Н_{2 (твердая фаза) ,}кот-е харак-ся опр значением скачка потенциала на межфазной границе. Электродный потенциал называется стандартным водородным потенциалом Е⁰_2Н+/H2, а его значение принято равным нулю. Сочетая электрод исследуемой ОВ системы со стандартным водородным электродом опр-т потенциал Е данной системы.

Потенциалы, измеренные при температуре равной 25⁰С, Р=101,325кПа и концентрации ионов 1 моль/л называются стандартными электродными потенциалами Е⁰ или окислительно – восстановительным или редокс – потенциалами. В таблице распол-ны в порядке их возрастания, что соответ-т падению восстановительной и росту окислительной активности.

Система с большим электродным потенциалом всегда яв-ся окислителем по отношению к системе с меньшим потенциалом.

1) чем меньше электродный потенциал металла Е⁰ ,тем легче он окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов. Чем меньше алгебраическая величина потенциала, тем выше восстановительная способность этого металла и тем ниже окислительная способность его ионов (в ряду стандартных электродных потенциалов).2) металлы, имеющие отрицательные значения электродных потенциалов , стоящие левее водорода, способны его вытеснять из разбавленных растворов кислот.3) каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют более высокий электродный потенциал. 4) с ростом потенциала полуреакций окислительная форма/ восстановительная форма (сверху вниз) в ряду стандартных электродных потенциалов уменьшаются восстановительные свойства восстанавленной формы и увеличиваются окислительные свойства окисленной формы.

12. Периодический закон. Периодическое изменение свойств химических элементов (потенциала ионизации, сродства к электрону, радиуса атомов и электроотрицательности), а также простых и сложных веществ на примере высших оксидов и гидроксидов элементов второго и третьего периодов.

Периодический закон – один из важнейших законов химии.

Этот закон открыл 1 марта 1896 г. великий русский учёный-химик Дмитрий Иванович Менделеев (1834 -1907). Попытка классифицировать химические элементы имели место и до Менделеева, замечая сходство некоторых элементов, объединяли их отдельные группы (Мейер), отмечали, что свойства веществ в порядке возрастания атомного веса повторяются через семь элементов (Ньюлендс), выделяли триады элементов, в которых свойства среднего элемента являлись средними между мвойствами крайных элементов (Доберейнер). В этих работах не было теоретических обобщений, не было найдено причины замеченных изменений свойств.

В середине XIX в. было известно около 63 химических элементов. Д.И. Менделеев полагал, что должен существовать закон, который объединяет все химические элементы. Менделеев считал, что главной характеристикой элемента является его атомная масса. Поэтому он расположил все известные элементы в один ряд в порядке увеличения их атомной массы.

В ряду от Li до F металлические свойства элементов ослабляются, а неметаллические свойства усиливаются. Аналогично изменяются свойства элементов в ряду от Na до Cl. Следующий элемент K, как Li и Na, является типичным металлом.

Высшая валентность элементов увеличивается от 1 у Li до 5 у N (кислород и фтор имеют постоянную валентность, соответственно II и I) и от I у Na до VII у Cl. Следующий элемент K, как Li и Na, имеет валентность I.

В ряду оксидов от Li₂O до N₂O₅ и гидроксидов от LiOH до HNO₃ основные свойства ослабляются, а кислотные свойства усиливаются. Аналогично изменяются свойства оксидов и гидроксидов в ряду от Na₂O и NaOH до Cl₂O₇ и HClO₄. Оксид калия K₂O как и оксиды лития и натрия Li₂O и Na₂O, является основным оксидом, а гидроксид калия KOH, как и гидроксиды лития и натрия LiOH и NaOH, являются типичным основанием.

Аналогично изменяются формы и свойства водородных соединений неметаллов от CH₄ до HF и от SiH₄ до HCl.

Такой характер изменения свойств элементов и их соединений, какой наблюдается при увеличении атомной массы элементов, называется периодическим изменением. Свойства всех химических элементов при увеличении атомной массы изменяются периодически.

Менделеев назвал элементы, попавшие в один вертикальный ряд, группой, и внизу каждой группы поставил формулу окисла, свойственную всем элементам, попавшим в одну группу. Элементы 4,5,6 и 7 группы образует соединения с водородом, общие формулы которых также поставлены в периодической таблице.

Периоди­ческого закона: свойства элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от величины положительного заряда ядра их атомовю

Таким образом, металлическое свойства наиболее ярко выражены у элементов, находящихся в левом нижнем углу перод.таблицы, а неметаллические св-ва ярче выражены у элементов, занимающих верхний правый угол таблицы. Условная граница, отделяющая металлы от неметаллов, проходит по линии от верхней средней точки к нижнему правому углу; элементы, расположенные вблизи этой прямой, характеризуются промежуточными св-вами. Таковы элементы: бор, кремний, германий, мышьяк, сурьма, теллур и полоний.

Потенциал ионизации. Потенциал ионизации представляет собой энергию, необходимую для отрыва наиболее слабо связанного электрона из атома в его нормальном состоянии. Может быть выражено в кДж/моль или эВ/атом. Наименьшие потен иониз у щелоч-х мет, наибольшее у инертных газов.

Сродство к электрону. Сродством к электрону называется энерге­тический эффект F процесса присоединения электрона к нейтральному атому Э с превращением его в отрицательный ион Э^-: Э + е- = Э^- ± F

Сродство к электрону может быть выражено в кДж/моль или эВ/атом. Сродство к электрону численно равно, но противоположно по знаку энергии ионизации отрицательно заряженного иона Э^-.

Надежные значения сродства к электрону найдены лишь для не­большого числа элементов. Понятно, что сродство к электрону за­висит от электронной конфигурации атома, и в характере его изме­нения с увеличением порядкового номера элемента наблюдается от­четливо выраженная периодичность. Сравнение с изме­нением энергии ионизации показывает, что максимумы и минимумы на кривой сродства к электрону смещены по сравнению с кривой энер­гии ионизации на один элемент влево.

Выделением энергии сопровождается присоединение одного элек­трона к атомам кислорода, серы, углерода и некоторым другим. Та­ким образом, для указанных элементов силы притяжения к ядру дополнительного электрона оказываются большими, чем силы оттал­кивания между дополнительным электроном и электронной оболоч­кой атома. Присоединение последующих электронов, т. е. двух, трех элект­ронов и более к атому, согласно квантовомеханическим расчетам, невозможно. Поэтому одноатомные (простые) многозарядные анионы (О^2-, S^2-, N^3-) в свободном состоянии существовать не могут. Наибольшие сродство к электрону у галогенов, наименьшие у мет.

Электроотрицательность. Понятие электроотрицательности (ЭО) – способность атома притягивать к себе валентные электроны др элемен­. Очевидно, что эта способность зависит от энергии ионизации атома и его сродства к электрону. ЭО не может быть выражена в ед-х каких либо физическ величин, поэтому для ее количественного определения предложены несколько шкал, одна из них разработана Полингом. по его шкале ЭО фтора(наиболее ЭО) условно принято =4; на 2ом месте О₂; 3ем N и CI. Имеется около 20 шкал электроотрицатель­ности, в основу расчета значений которых положены разные свойства веществ. Значения ЭО разных шкал отличаются, но относительное расположение элементов в ряду электро­отрицательностей примерно одинаково.

Строго говоря, элементу нельзя приписать постоянную ЭО. Она зависит от многих факторов, в частности от валентного состояния элемента, типа соединения, в которое он вхо­дит, и пр. Тем не менее, это понятие полезно для качественного объ­яснения свойств химической связи и соединений.

Атомные и ионные радиусы

Вследствие волнового характера движения электрона атом не имеет строго определенных границ. Поэтому измерить абсолютные размеры атомов невозможно. За радиус свободного атома можно при­нять теоретически рассчитанный так назы­ваемый орбитальный радиус – это расстояние от ядра до наиболее удаленного от него максимума функций радиального распределения электронной плотности. Для любого атома может быть только один орбитальный радиус в нормальном состоянии и сколько угодно в возбужденном. Практически приходится иметь дело с радиусами атомов, связанных друг с другом тем или иным типом химической связи. Такие радиусы следует рассматривать как неко­торые эффективные (т, е, проявляющие себя в действии) величины. Эффективные радиусы определяют при изучении строения молекул и кристаллов.

Изменение атомных и ионных радиусов в периодической систе­ме имеет периодический характер. В периодах атом­ные и ионные радиусы по мере увеличения заряда ядра в общем уменьшаются. Наибольшее уменьшение радиусов наблюда­ется y элементов малых перио­дов, так как у них происходит заполнение внешнего электрон­ного слоя. В больших же перио­дах в пределах семейств d- и f-элементов наблюдается более плавное уменьшение радиусов. Это уменьшение называется со­ответственно d- и f-сжатием.

В подгруппах эффективные радиусы атомов увеличи­ваются из-за роста числа электронных слоев. При этом в подгруппах s- и р-элементов рост эффективных ра­диусов происходит в большей мере по сравнению с подгруппами d-элементов.

Существенно подчеркнуть еще одну особенность для подгрупп d-элементов. Увеличение атомных и ионных радиусов в подгруппах d-элементов в основном отвечает переходу от элемента 4-го к элементу 5-го периода. Соответствующие же радиусы d-элементов 5-го и 6-го периодов данной подгруппы примерно одинаковы. Это объясняется тем, что увеличение радиусов за счет возрастания числа электронных слоев при переходе от 5-го к 6-му периоду компенсируется f -сжатием, вызванным заполнением 4 f -подслоя у f -элементов 6-го периода. При аналогичных электронных конфигурациях внешних слоев и при­мерно одинаковых размерах атомов и ионов для d-элементов 5-го и 6-го периодов данной подгруппы характерна особая близость свойств.

13. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева. Структура периодической системы. Различные варианты периодической таблицы. Групповая, типовая, электронная аналогия. Кайносимметрия. Горизонтальная и диагональная аналогии. Верхняя и нижняя границы системы.

Основной закон химии – ПЗ был открыт Д.И.Менделеевым. в основу ПЗ Д.И.Менделеев положил атомные массы и хим св-ва эл-в. Д.И.Менделеев получил естественный ряд хим эл-в, в кот-м он обнаружил периодическую повторяемость хим св-в. ПЗ в формулировке Д.И.Менделеева: свойства простых тел, а также формы и свойства соединений эл-в нах-ся в периодической зависимости от величины атомных весов эл-в.

Периодический закон является фундаментальным законом природы, отражающим единство количественной (заряд ядра, число электронов, атомная масса) и качественной (распределение электронов, совокупность свойств) характеристик элементов. Совокупность этих характеристик должна обеспечивать инвариантность положения элемента в таблице

На основе ПЗ Д.И.Менделеев создал ПС хим эл-в. Она состоит из 7 периодов (горизонтальные делится на малые и большие ряды), 8 групп (вертикальные делится на главную и побочную). В главных подгруппах хим св-ва меняются от немеет к мет.

Форма ПС предложенная Д.И.Менделеевым, наз-ся короткопериодной или классической. В наст вр используется др форма ПС длиннопериодная, в которой все периоды – малые и большие – вытянуты в длинные ряды.

В группы ПС объединяются элементы с одинаковым общим числом электронов достраивающихся оболочках независимо от их типа. Подобное объединение позволяет выделить наиболее общий вид аналогии, который называется групповой аналогией и просматривается только в высшей степени окисления, отвечающей номеру группы. Групповая аналогия далеко формируется по наиболее общему признаку — числу валентных электронов — без учета типа валентных орбиталей.

Эл-ты, принадлежащие к одной подгр, обладают более близким сходством в свойствах, в основе которого лежит одинаковый тип валентных орбиталей заполняющихся электронами. Эта более глубокая аналогия называется типовой аналогией. Таким образом, элементы, принадлежащие одной подгруппе, являются тип - аналогами. Пример Ш группы бор, алюминий и подгрупп галлия, образующие главную подгруппу (или Ш А-группу). являются тип –аналогами, поскольку для всех этих эл-тов характерен одинаковый тип валентных орбиталей (ns²np¹). Элементы подгруппы скандия. образующие побочную подгруппу Ш группы (или Ш В-группу), также яв-ся м\у собой тип - аналогами (валентная электронная конфигурация (n-1)d¹ns²).

Элементы малых периодов (2-го и 3-го) с точки зрения электронного строения харак-ся качественным своеобразием по сравнению со всеми остальными элементами. Это своеобразие заключается в том, что у элементов 2го и 3го периодов под валентной электронной оболочкой находится атомный остов предыдущего инертного газа. Что касается s-элементов. то аналогичная ситуация наблюдается и для элементов больших периодов. Например, электронные конфигурации атомов Nа и Сs соответственно [Nе]¹⁰3s¹ и [Хе]⁵⁴6s¹,а электронные конфигурации ионов Nа⁺ и Сs⁺ совпадают с электронными структурами неона и ксенона, т.е. аналогичны. Электронная аналогия это подобие валентных электронных конфигураций.

Подобные закономерности в электронном строении наблюдаются и в остальных группах. Таким образом, элементы малых периодов проявляют электронную аналогию, как с элементами главных подгрупп, так и с представителями побочны подгрупп (в различных степенях окисления) и, следовательно, определяют облик группы в целом. Поэтому элементы малых периодов называют типическими. Этот термин был введен Д.И.Менделеевым.

Орбитали которые появляются впервые, называются кайносимметричными (от греч. “кайнос” — новый, т.е. новый тип симметрии орбиталей). К таким орбиталям относятся 1s, 2p, 3d, 4f и т.д. Для всех таких орбиталей и характерно наличие единственного максимума на кривой радиального распределения электронной плотности. Таким образом. для кайносимметричных орбиталей характерно отсутствие внутренних заполненных орбиталей той же симметрии.

Горизонтальная и диагональная аналогия. Своеобразным следствием внутренней периодичности является так называемая горизонтальная аналогия, смысл которой заключается в том, что в ряде случаев соседи в горизонтальных рядах обладают заметным химическим сходством. Наиболее известна горизонтальная аналогия в триадах 8В-группы(Fе — Со — Ni; Ru — Rh — Рd; Оs —Iг-Рt)

Помимо отмеченных выше видов аналогии (групповая, типовая) в Периодической системе существует определенное сходство элементов, расположенных по диагонали, - так называемая диагональная аналогия. Наиболее известна аналогия в диагональных парах Li — Мg, Ве — А1, В — Si. Диагональная аналогия может проявляться в двух формах: сходстве общего химического характера элементов, проявляющемся во всех однотипных соединениях, и в возможности изоморфного замещения диагональных аналогов в сложных соединениях (диагональная аналогия в узком смысле). Отметим, что диагональная аналогия в широком смысле возможна только для элементов начала малых периодов и не наблюдается как при переходе к более тяжелым групповым аналогам, так и при дальнейшем продвижении вправо.