15

Лекция 3: ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ГЕОХИМИИ: Строение и свойства атомов. Эмпирические закономерности в геохимии, определяемые строением атомов. Геохимические классификации химических элементов.

Земная кора, как и весь космос, состоит из атомов химических элементов и их элементарных частиц. Химическими элементами называются совокупности однотипных атомов, имеющих единый атомный номер в таблице Менделеева и характеризующихся определенными химическими и физическими свойствами. Химические элементы в свободном состоянии являются простыми и однородными веществами, не разложимыми на более простые вещества химическими методами. Каждый химический элемент характеризуется атомами, имеющими определенный заряд ядра и свойственное ему число протонов и нейтронов, определенное количество электронов и структур электронных оболочек, а также связанными со строением атома химическими и физическими свойствами. Вещество, состоящее из атомов одного элемента, называется простым. Сложные вещества состоят из атомов различных химических элементов. Взаимосвязь химических элементов, их единство и различие определяются периодическим законом Менделеева.

Атомами химических элементов называются их мельчайшие частицы, представляющие собой сложные системы, состоящие из атомного ядра и электронной оболочки, имеющие определенные массы и химические и физические свойства. Атомы одного и того же химического элемента, имеющие различную массу (различное количество нейтронов), представляют собой как бы виды атомов и называются изотопами.

Элементарные частицы атомов – мельчайшие частицы вещества, не имеющие структуры и названные элементарными в связи с предположением об их неделимости. В настоящее время известно 16 элементарных частиц и примерно столько же античастиц. Основными фундаментальными частицами атомов являются электрон, протон и нейтрон. Ряд других частиц (фотоны, позитроны, различные мезоны) проявляют свои свойства в процессах превращения ядер атомов.

Согласно периодическому закону, свойства химических элементов изменяются периодически, в зависимости от атомного порядкового числа элементов. В первую очередь, это касается химических свойств элементов (их валентности, способности вступать в химические соединения с другими элементами). Однако периодичность обнаруживают и многие физические свойства элементов, в том числе их оптические спектры, потенциалы ионизации, радиусы атомов и ионов, атомные объемы, окраска ионов, температуры плавления, удельные веса и т.д. Эти свойства связаны со строением электронных оболочек атомов.

Итак, атомы состоят из ядер – совокупности протонов и нейтронов, окруженных электронами. Современная концепция атома допускает нахождение электронов на любом расстоянии от ядер, но считает, что наиболее вероятно положение электронов на определенных низкоэнергетических орбитах, или оболочках. В этих оболочках электроны располагаются на различных подоболочках. Электроны на подоболочках обычно не идентичны по свойствам и принадлежат к различным орбиталям.

Модель атомной структуры базируется на принципах квантовой механики, которая помимо других аспектов дает объяснение тому, каким образом атомы поглощают и испускают энергию. При перескакивании электрона с одной подоболочки на другую энергия в форме электромагнитного излучения отдается, если электрон переходит на подоболочку с более низким энергетическим уровнем, или поглощается, если электрон переходит на подоболочку с более высоким энергетическим уровнем. Если это излучение разложить с помощью дифракционной решетки или призмы, то образуется спектр, состоящий из линий (Браунлоу, стр. 9, рис. 1.2). Качество и размещение этих линий можно связать с различными электронными оболочками и орбиталями.

Непрерывный спектр представляет собой неразрывную серию изображений щели спектроскопа, через которую проходит свет. Такой спектр дают нагретые твердые и жидкие тела. В твердом теле или жидкости атомы практически находятся в контакте друг с другом и не могут проявляться независимо. В результате, излучающие твердое тело или жидкость испускают электромагнитные волны всех длин. Атомы газа, напротив, находятся на относительно больших расстояниях друг от друга и поэтому способны к самостоятельному обособленному излучению или поглощению. При этом они образуют спектр, содержащий лишь относительно небольшой набор длин волн. Поэтому линейчатый спектр, произведенный атомами газа, является характерным для этих атомов.

Состояние электронов на орбитах атомов описывается четырьмя квантовыми числами: n, l, m, s. 1 – основное квантовое число n, определяющее оболочку, в которой находится электрон; 2 – вспомогательное квантовое число l, характеризующее подоболочку в пределах соответствующей оболочки; 3 – магнитное квантовое число m, определяющее орбиталь внутри соответствующей подоболочки; 4 – спиновое квантовое число s, уточняющее, в каком из двух возможных направлений вращается электрон.

Теория строения атома водорода Нильса Бора (1913) предполагала существование круговых электронных орбит, его основное квантовое число отражало радиус круговой орбиты. При дальнейших спектроскопических исследованиях стало ясно, что, кроме того, возможны эллиптические орбиты с атомным ядром в центре. Тогда и ввели вспомогательное квантовое число l, предназначенное для описания формы соответствующего эллипса. Поэтому подоболочки, относящиеся к одному основному квантовому числу, характеризуются несколько различными формами и энергиями.

Под воздействием внешнего магнитного поля плоскость круговой или эллиптической орбиты имеет строго определенное положение в пространстве – как следствие магнитного поля, создаваемого каждым движущимся электроном. Каждая различно ориентированная орбитальная плоскость отвечает несколько иному энергетическому состоянию электрона. Магнитное квантовое число характеризует эти возможные варианты орбиталей. Наконец, вращаясь вокруг ядра, электрон вращается вокруг собственной оси. Спиновое квантовое число определяет способ вращения электрона.

Для описания электронной структуры атомов элементов используются определенные принципы квантовой теории. Принцип нарастания утверждает, что орбитали заполняются электронами в порядке возрастания энергии подоболочки. Квантовая физика определяет максимально возможное число электронов для подуровней:

s, первый подуровень (подоболочка).............. 2, l =0

p, второй подуровень (подоболочка)............... 6, l =1

d, третий подуровень (подоболочка)...............10, l =2

f, четвертый подуровень (подоболочка)......... 14, l =3

В соответствии с тем подуровнем (подоболочкой), который продолжает заполняться электронами (то есть как бы достраивается), все химические элементы Периодической системы имеют специальные названия: s-элементы, p-элементы, d-элементы, f-элементы.

Принцип исключения Паули утверждает, что орбиталь могут занимать не более чем два электрона и что эти два электрона должны вращаться в противоположных направлениях. В ином виде формулировка принципа выглядит так: два или более электрона не могут существовать одновременно в одинаковом состоянии. При воздействии внешнего магнитного поля на электроны отдельных атомов, что имеет место в минералах и других твердых телах, одноименные орбитали характеризуются несколько различающимися энергетическими уровнями и различным пространственным расположением (Браунлоу, стр.11, рис. 1.4), Так существуют три разные р-орбитали, каждая с двумя электронами и каждая с различным местонахождением. Правило Ханда гласит, что прежде, чем на одну орбиталь попадут два электрона, необходимо, чтобы на каждой орбитали уже находилось по одному электрону. Это правило также требует, чтобы одиночные электроны в различных орбиталях имели параллельные спины.

Соотношения энергий таковы, что максимально возможное число электронов в любой оболочке равно2n². Поэтому самая внутренняя, или первая, оболочка может содержать 2 электрона, вторая 8, третья 18, четвертая 32, пятая 50 и т.д. Оболочки обозначаются арабскими цифрами1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или буквами K, L, M, N, O, P и Q от ядра к периферии. Электроны разных подоболочек в порядке возрастания энергии подуровней называются s-, p-, d-, f-электронами. Мозелей установил, что число электронов, вращающихся вокруг ядра, равно порядковому номеру элемента в таблице Менделеева.

По мере увеличения атомного номера (соответственно – атомного веса) происходит заполнение электронами уровней (оболочек), все более удаленных от ядра.

Оно происходит в следующей последовательности:

1s  2s, 2p  3s, 3p  4s, 3d  5s, 4d  5p  6s, 5d, 4f  6p 7s, 6d, 5f

Как видно в написанном ряду, заполнение электронных оболочек идет далеко не просто.

Сначала,

«от водорода до кальция при переходе от атома одного элемента к атому следующего каждый новый электрон располагается в самой внешней оболочке. Начиная же со скандия и до никеля (а также от иттрия до палладия и от лантана до платины) электроны располагаются не в самом внешнем слое, а производят достройку одного из более внутренних слоев. Таким образом, у целых групп элементов наблюдается одинаковое строение внешних валентных оболочек, с одинаковым числом электронов. Подобные группы элементов с достраивающимися электронными оболочками носят название семейств и характеризуются близкими химическими свойствами, поскольку последние зависят в основном от внешних валентных оболочек, которые здесь одинаковы» (Сауков, 1975, с. 32).

Так, А.А.Сауков указывает три характерных семейства:

1) семейство железа, включающее d-элементы Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni (у всех в валентном слое N по два электрона, достраивается оболочка М);

2) семейство редкоземельных элементов, включающее f-элементы от La до Lu; у них роль валентной выполняет не одна, а две сближенных внешних оболочки: Р (2 электрона) и О (один электрон); достраивается третья от ядра оболочка N;

3) семейство актиноидов, которое аналогично семейству лантаноидов, только они имеют большие атомные номера и массы и поэтому малостабильны.

Зависимость химических свойств элементов от строения электронных оболочек их атомов (Щербина, с. 48).

Если индивидуальность химического элемента определяется зарядом ядра его атомов, то его химические свойства определяются числом и расположением его внешних электронов. «Химия скользит по поверхностным электронам атома» (Я.К.Сыркин).

Первый период включает Н и Не.

Водород имеет только одну К-оболочку, а в ней – одна s-подоболочка с единственным на ней электроном. Таким образом, строение атома водорода наиболее простое – он состоит из одного протона и нейтрализующего его заряд электрона. Вступая в химическое взаимодействие с атомом-окислителем, Н, окисляясь, отдает ему свой электрон и переходит в состояние иона Н⁺.

Гелий также имеет К-оболочку, с s-подоболочкой, но она уже содержит предельное для такой подоболочки число электронов – 2. Эта электронная пара представляет собой настолько прочную систему, что электроны практически не могут участвовать в химических реакциях, что обусловливая свойства инертного газа.

Второй период состоит уже из 8 элементов – от одновалентного Li до инертного газа – Ne.

Хотя суммарное число электронов лития равно 3, два из них, закончившие первый период гелием (серия К), в валентности не участвуют. Валентным является только один электрон, располагающийся на новой внешней оболочке L, с подоболочкой s. Отдавая свой единственный электрон окислителю, литий может образовать ион Li⁺, на электронной оболочке (К) которого остаются два электрона. А поскольку такая электронная конфигурация является для атома очень «благоприятной», то для «достижения» ее литий энергично отдает свой единственный электрон. В этом и состоит причина того, что литий – химически очень активный щелочной металла, не встречающийся в природе в самородном состоянии.

Бериллий. Способность Ве отдавать два электрона с его внешней оболочки L, образуя двухвалентный катион Ве²⁺, также обусловливает его химическую активность. Бериллий охотно образует силикаты, а также фосфаты. Однако по своим свойствам это не столь типичный металл, как литий – он проявляет амфотерность, т.е. может образовывать не только катион, но и комплексные анионы. Поэтому существуют соли – бериллаты.

Бор. Этот элемент может отдавать 3 электрона своей внешней оболочки L, причем два – с подуровня s, и один – с последующего подуровня р. При этом образуется катион В³⁺. Но бор еще более амфотерен, чем бериллий, и для него анионы (разнообразные борат-ионы) гораздо характернее, чем катионы. Поэтому в природе существует много борных минералов – боратов кальция, магния, железа и некоторых других, а также есть боратосиликаты (турмалин) и всего один силикат бора (где бор выполняет роль катиона) – датолит.

Углерод. Этот элемент может отдавать 4 электрона своей внешней оболочки L, два – с подуровня s, и два – с последующего подуровня р. Но это свойство углерода дополняется новым свойством: помимо отдачи четырех электронов (например, СО₂), углерод способен и принимать электроны (например, СН₄), т.е. углерод способен не только окисляться, но и восстанавливаться, причем на его внешней электронной оболочке в данном случае будет 8 электронов.

После заполнения 8 электронами оболочки L следующий элемент натрий (Na) имеет один внешний электрон в оболочке М, магний (Mg) – 2 и т.д. , до аргона (Ar) включительно. Отличительными особенностями этого ряда является более энергичное соединение кремния Si с О, чем с Н, этим он отличается от углерода С.

Сера S отличается от О не только значительно меньшей прочностью соединения с Н, но и способностью давать шестивалентные соединения катионного типа. Кислород же этой способностью не обладает.

Хлор Cl в отличие от фтора F также дает ряд оксидов и, хотя в этом ряду элементов в оболочке М существует подоболочка d, заполнение ее электронами происходит лишь со следующего периода, начинающегося после Ar, снова одновалентным К, далее двухвалентным Са, электроны которых располагаются в подоболочке s оболочки четвертой оболочки N.

Однако у скандия Sc его третий валентный электрон располагается не в подоболочке р, как в предыдущих периодах, а в подоболочке d оболочки М. У титана Ti, кроме двух электронов в подоболочке s четвертой оболочки N, в подоболочке d третьей оболочки М располагаются уже 2 электрона и т.д.

Таким образом, начиная со скандия, валентные электроны (два) располагаются в четвертой оболочке N, а остальные последовательно заполняют подоболочку d третьей оболочки М, образуя элементы с достраивающимися внутренними электронными оболочками. Поэтому когда число валентных электронов достигает 8, инертный газ не получается, поскольку эти 8 электронов расположены не на одной, а на двух разных электронных оболочках. Поэтому вместо галогена в 7-ой группе периодической системы располагается марганец Mn – типичный металл, образующий только катионы, а в 6-й группе – типичный металл хром вместо неметаллического аналога серы.

Расположение валентных электронов на двух различных энергетических уровнях приводит к тому, что после Ti, валентность которого отвечает номеру группы Периодической системы, у последующих элементов в природных соединениях преобладает валентность более низкая, обычно равная трем или двум.

Так, трехвалентные соединения ванадия V в природе преобладают над пятивалентными, хром Cr встречается почти исключительно в трехвалентном состоянии. Mn, Fe, Co и Ni в эндогенных условиях встречаются в двухвалентных соединениях, а Fe образует трехвалентные. И только в зоне гипергенеза Mn переходит в четырехвалентный, а Со изредка образует Со₂О₃.

После заполнения (у никеля) восьмью электронами подоболочки d третьей оболочки М, у меди Cu следующий электрон располагается в подоболочке s четвертой оболочки N, а два электрона, занимавшие это место от Са до Ni включительно, переходят в подоболочку d третьей оболочки М, полностью застраивая электронами подоболочку d.

В третьей оболочке М располагаются 18 электронов. Они не образуют такой устойчивой электронной конфигурации, как 2 или 8 электронов, и поэтому Cu, в отличие от Li, Na, K, значительно пассивнее отдает свой внешний электрон, образуя соединения типа Cu₂O. Более того, поскольку 18-электронная оболочка значительно менее устойчивая, чем 8-электронная, Cu способна даже из этих 18 электронов отдать один, образуя наиболее распространенный катион Cu²⁺.

Химическая активность убывает от Cu к Ag. В отличие от всех других металлов 1 группы периодической системы, у Cu, Ag и Au, благодаря 18-электронной оболочке, возникает возможность их нахождения в природе в самородном состоянии.

Находящиеся во второй группе Периодической системы вместе со щелочноземельными элементами Zn, Cd и Hg являются химически значительно более пассивными. Пассивность возрастает от цинка к ртути. Это связано с тем, что отдавая окислителю свои два валентных электрона, Zn, Cd и Hg на поверхности своего двухвалентного катиона имеют не 8, а 18 электронов.

В ряду элементов, начинающихся с цезия, лантан повторяет строение атома Sc и Y, т.е. имея два валентных электрона в шестой оболочке Р, он достраивает свой третий валентный электрон в подоболочке d пятой оболочки О.

Однако у последующих редкоземельных элементов электроны располагаются следующим образом: у Се в подоболочке 4f (четвертой оболочки N) располагается не 1, а 2 электрона, вместо отсутствующего в подоболочке электрона 5d, далее происходит последующее заполнение подоболочки 4f, кроме Gd и Lu, у которых, как и у их предшественников, соответственно 7 и 14 электронов за счет заполнения одним электроном подоболочки 5d. Таким образом, валентность TR, равная трем, обусловлена «внешними» валентными электронами, расположенными в 5-й и 6-ой оболочках О и Р.

Потеряв три валентных электрона, все TR имеют во внешнем слое 8 электронов пятой оболочки О, т.е. подобно K, Mg, Al строят свои ионы по модели инертного газа.

Внутри самой плеяды лантаноидов проявляется ряд особенностей, свойственных первым рядам Периодической системы, а именно имитация периодичности, равной восьми. Восьмым элементом в ряду лантаноидов является Gd, условно занимающий место Ne или Ar. Перед ним происходит понижение валентности, как у галогенов (Eu²⁺ и Sm²⁺), а идущий за гадолинием Tb, подобно Na или К после инертного газа, имеет валентность на 1 больше (Tb образует оксид Tb₄O₇).

Такая общность в электронном строении лантаноидов обусловливает их постоянное совместное нахождение в природе.

В 1923 г. Гольдшмидт экспериментально обнаружил так называемое «лантаноидное сжатие», объяснившее химическое сходство этих элементов. Оказалось, что начиная с Се происходит инверсия и радиусы ионов лантаноидов постепенно сокращаются (от 1.22 А у La до 0.99 А у Lu). Это вызвано тем, что переход от элемента к элементу связан с добавлением нового электрона не на внешнюю орбиталь, а на одну и ту же третью от края f-орбиталь, а т.к. заряд ядра также возрастает, электростатическое притяжение между ядром и электронной оболочкой усиливается и радиус иона сокращается.

Постепенно, около Dy – Ho радиус ионов лантаноидов становится равным иттриевому, а поскольку строение внешних орбиталей у Y, La и всех Ln одинаково, химические и геохимические свойства Y, Dy и Но и других соседних лантаноидов оказываются очень близкими, поэтому эти лантаноиды и называются иттриевыми. Лантан и лантаноиды начала ряда по свойствам трудно отделимы от наиболее распространенного Се и потому называются цериевыми. Граница чаще всего условно проводится перед европием.

Последующее сжатие лантаноидов приводит к тому, что последние из них Er, Tm, Yb и Lu приближаются по свойствам к другому гомологу – Sc и выделяются в скандиевую подгруппу.

Подобное же электронное строение внешних оболочек наблюдается и в ряду элементов, начинающихся Ас. Однако в ряду актиноидов вследствие более сложной постройки их атомов и большей удаленности от ядра в валентности участвуют не только s-электроны оболочки седьмой оболочки Q и один электрон шестой оболочки Р, но и f-электроны пятой оболочки О, обусловливая валентность Th, равную 4, Ра, равную 5, и валентность U, равную 6, вследствие чего эти элементы прочно заняли свои места в 4, 5 и 6 группах Периодической системы, хотя по существу они занимают в периодической системе место, аналогичное РЗЭ.

Таким образом, можно сказать, что в зависимости от своего электронного строения все химические элементы могут быть разделены на элементы-восстановители, отдающие электроны и образующие катионы, и элементы-окислители, приобретающие электроны и образующие анионы.

С точки зрения строения атомов элементы подразделяются следующим образом:

1. Инертные газы, не участвующие в химических процессах, обладающие внешней 8-электронной оболочкой (только у Не – 2-электронная).

2. Атомы, образующие ионы с 8-электронной оболочкой: О, F, Mg, Al, S, Cl, K, Ti, Ce и лантаноиды, Th, U и другие актиноиды и др..

3. Атомы, образующие ионы с 18-электронной оболочкой ( Ga, Ge, As, Se, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I).

4. Атомы переходных элементов, занимающих промежуточное положение между двумя предыдущими группами (Mn, Fe, Co, Ni, Re, Pd, Pt и др.).

У гомологов, т.е. у элементов с одинаковым типом строения внешних электронных оболочек, но различными зарядами ядра, иначе говоря, у элементов одной и той же группы и подгруппы периодической системы, наблюдаются следующие закономерности изменения их химических свойств.

У элементов, образующих ионы с 8-электронной внешней оболочкой, химическая активность возрастает, потенциалы ионизации уменьшаются, переход из металлического состояния в окисное сопровождается закономерным возрастанием выделяющейся при этом энергии, от лития к Na, K, Rb и Cs.

Объясняется это тем, что у более тяжелых гомологов с более сложно построенной электронной оболочкой внешний электрон более удален от ядра, и промежуточные слои электронов играют экранирующую роль – чем больше электронов между ядром и валентным электроном, тем слабее его связь с ядром, тем легче он отрывается, тем больше энергия реакции окисления.

Совершенно иначе обстоит дело у элементов с 18-электронной оболочкой. Отдавая свои внешние валентные электроны при образовании химических соединений, они не достигают столь «желательной» 8-электронной оболочки. У этих элементов (Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg и др.) по мере увеличения атомной массы (заряда ядра) химическая активность не возрастает, а понижается. И действительно, нахождение в самородном состоянии в ряду Cu-Ag-Au возрастает с порядковым номером элемента.

У элементов, присоединяющих электроны с образованием анионов с 8-электронными оболочками (F, Cl, Br, I, S, Se, Te), химическая активность (в отличие от Li, Na, K, Rb и Cs) убывает с увеличением порядкового номера из-за экранирующего действия электронных слоев.

Устойчивость высших окислов в гомологических рядах переходных элементов V, Nb, Ta; Cr, Mo, W; Mn, Tc, Re увеличивается с порядковым номером. Так, V в эндогенных минералах и горных породах присутствует только в виде трехвалентного соединения и только в зоне гипергенеза встречается в виде 4 и 5-валентных соединений. Cr обычно встречается только в виде трехвалентных соединений. Соединения шестивалентного Мо типичны для зоны окисления, но и в эндогенных условиях он встречается, хотя и редко (молибдошеелит Ca(Mo, W)O₄).

Для некоторых гомологических рядов элементов, образующих ионы с 18-электронной оболочкой, наблюдается обратная зависимость: галлий встречается в виде трехвалентных соединений, а таллий почти исключительно в виде одновалентных.