Плазмоны

Плазмоны

Прежде, чем исследовать свойства поверхностных плазмонов, рассмотрим свойства объемных плазмонов. В частности, выведем выражения для высокочастотной проводимости, высокочастотной диэлектрической проницаемости и для объемного значения плазмонной частоты. Для этого воспользуемся так называемым -приближением.

1. Объемные плазмоны

В -приближении затухание импульса электрона вследствие столкновений описывается уравнением

(1.1)

Его решение имеет вид

(1.2)

Из (1.2) следует, что  – это время, в течение которого начальный импульс убывает в раз. При наличии внешнего поля уравнение (1.1) принимает вид

(2.1)

Будем искать решение уравнения (2.1) в виде

(2.2)

Подставим (2.2) в (2.1)

(3)

Теперь получим выражение для плотности тока электронов

(4)

Отсюда также можно получить выражение для высокочастотной проводимости , следующее из связи электрического поля и индуцируемого им плотности тока

(5)

Воспользовавшись этим результатом, можно вывести выражение для высокочастотной диэлектрической проницаемости . Для этого запишем уравнения Максвелла в следующем виде:

(6)

Обратим внимание, что уравнения Максвелла записаны в гауссовой системе единиц. Поэтому и все последующие результаты также выражаются в этой системе. Ищем решение этих уравнений в виде . Взяв ротор от третьего из уравнений (6), воспользовавшись четвертым уравнением в (6) и выражением для плотности тока , получим:

(7)

В итоге получается следующее уравнение на электрическое поле

(8)

Выражение, стоящее в круглых скобках, называется высокочастотной диэлектрической проницаемостью . Подставляя сюда выражение для высокочастотной проводимости (5), получим:

(9)

Если выполняется условие

, (10)

то единицей в знаменателе последней формулы можно пренебречь, и выражение для высокочастотной диэлектрической проницаемости записывается в виде

(11)

Здесь – плазмонная частота, определяемая выражением

(12)

Плазмоны могут возбуждаться под действием внешних электромагнитных волн (поглощение фотона может привести к появлению плазмона) или под действием движущихся высокоэнергетических электронов. Следует заметить, что энергия одного плазмона довольно велика: при типичной концентрации электронов в металле 10²³ см^-3 энергия плазмона составляет около 12 эВ. Из-за большой энергии плазмонов они не могут возбуждаться за счет теплового движения электронов (1эВ равен примерно 11000 К). Энергия плазмонов оказывается столь высокой, поскольку они представляют собой скоррелированное движение очень большого числа электронов, хотя каждый электрон при этом не испытывает сильного возмущения. Но так как число электронов, участвующих в этом колебании, велико, энергия этих колебаний оказывается большой.

Если – действительная отрицательная величина , то уравнение (8) для электрического поля имеет лишь такие решения, которые экспоненциально убывают в пространстве. Если же – действительная положительная величина , то решения уравнения (8) являются осциллирующими, излучение может распространяться, и металл должен быть прозрачным. Этот вывод, разумеется, справедлив только в том случае, если вблизи выполняется сделанное предположение (10). Оценки, сделанные по формуле (12) для щелочных металлов, показывают, что рассчитанный таким образом порог прозрачности неплохо согласуется с экспериментальными данными для Li, Na, K, Rb, Cs. Для других металлов выражение для диэлектрической проницаемости не описывается формулой (11), а имеет более сложный вид.

Из формулы (11) вытекает, что в электронном газе возможны колебания плотности заряда. Имеется в виду такое возбуждение, при котором плотность заряда меняется во времени по закону . Из уравнения непрерывности

(13)

и теоремы Гаусса, записанной в дифференциальной форме,

(14)

находим с учетом соотношения , что плотность заряда удовлетворяет уравнению

. (15)

Это уравнение имеет нетривиальные решения для , только если выполняется условие

, (16)

которое в точности совпадает с условием распространения излучения в металле. В данном случае оно получается как условие, которому должна удовлетворять частота, чтобы волна плотности заряда могла распространяться.

Природу волны плотности заряда, называемую плазмоном, можно понять, используя следующую простую модель. Представим себе, что мы сместили весь электронный газ как целое на расстояние относительно положительного фона неподвижных ионов. В результате возникает поверхностный заряд, который создает электрическое поле величиной , где заряд, приходящийся на единицу площади на каждом из концов столба электронного газа. Тогда для электронного газа в целом справедливо уравнение движения

. (17)

Это уравнение описывает колебание электронного газа с плазмонной частотой.

2. Поверхностные плазмоны

Для спектроскопии квазичастичных состояний в поверхностных энергетических зонах необходимо, чтобы электрон был выбит из кристалла другим электроном или фотоном. Рассмотрим более «мягкий» процесс, когда электрон просто возбуждается из заполненного состояния в бывшее до этого свободным (связанное) состояние, лежащее выше уровня Ферми. В металле благодаря его экранирующим свойствам взаимодействие между таким электроном и дыркой мало. В то же время в полупроводнике или диэлектрике уменьшение потенциальной энергии такой двухчастичной системы вследствие экранировки обусловлено только статической диэлектрической проницаемостью материала:

Кулоновское притяжение между компонентами возбужденной электрон-дырочной пары в диэлектрической среде приводит к возникновению водородоподобного связанного состояния – экситона. Обозначим внутриузельное взаимодействие в предыдущей формуле через . Обычно имеется еще дополнительное межузельное взаимодействие, благодаря которому оказываются возможными коррелированные перескоки электрона и дырки в ближайший узел. Обозначим интеграл перескока между ближайшими узлами через . Как и в случае одночастичных возбуждений, перескоки приводят к уширению экситона в зону.

Разумно предположить, что на свободной поверхности кристалла энергия внутриузельного кулоновского взаимодействия отлична от соответствующего значения в объеме; обозначим эту энергию через . Здесь выбраны такие обозначения, чтобы показать, что математический формализм при описании поверхностных экситонов полностью аналогичен детально разработанной модели одночастичных возбуждений в приближении сильной связи; меняется лишь смысл обозначений соответственно сказанному выше (см. лекцию про таммовские состояния). В предыдущем случае локализованные поверхностные состояния отщеплялись от объемных состояний, если выполнялось условие . То же самое происходит и теперь. В частности, если неравенство удовлетворяется, то поверхностное электронное состояние отщепляется от низа (верха) объемной экситонной зоны, когда .

На Рис. 1 показаны экситоны в твердом аргоне, наблюдавшиеся методом оптического поглощения.

Рис.1. Экситоны на поверхности диэлектриков: а – аргона, б – антрацена.

Резкие максимумы на верхнем спектре отвечают переходам из основного состояния в водородоподобные (с учетом спин-орбитального расщепления) объемные экситонные состояния, обозначенные главными квантовыми числами и . На нижнем спектре четко видны пики поглощения, отщепленные снизу откаждого из объемных пиков. Они принадлежат поверхностным экситонам, так как наблюдаются только в тех случаях, когда поверхность свободна от загрязнений, – для верхнего спектра таким загрязнением был поверхностный слой криптона. Аналогичный прямой опыт позволяет обнаружить экситоны на поверхности твердого антрацена, относящегося к молекулярным кристаллам. В этом случае данные по оптическому отражению указывают на существование экситона, отщепленного от верха объемной экситонной зоны.

Интересно несколько продолжить аналогию с электронными состояниями в приближении сильной связи. Мы уже видели, что объемные состояния типа бегущей волны в присутствии свободных поверхностей должны преобразовываться в состояния типа стоячей волны. То же абсолютно справедливо для нашего случая. Однако здесь возникает новый более тонкий эффект, особенно характерный для объемных экситонов, распространяющихся прямо к поверхности. Экситон в диэлектрической среде при приближении к вакууму испытывает влияние дальнодействующих сил отталкивания от своего собственного изображения (при любой ориентации экситонного диполя). Разумеется, на самом деле силы изображения обусловлены поляризацией атомов в приповерхностной области. Тем не менее, указанное отталкивание создает для экситонов «мертвую зону», в которой их концентрация снижена по сравнению с ее значением в объеме. Такой слой может распространяться на сотни ангстрем и обнаруживается по сдвигу и уширению спектров отражения, подобных изображенному на Рис. 1.

Теперь, получив выражения для высокочастотной диэлектрической проницаемости (11) и для плазмонной частоты (12), можно перейти к формальному рассмотрению поверхностных плазмонов. В металле может иметь место когерентная суперпозиция электрон-дырочных пар, представляющая собой локализованное у поверхности волнообразное возмущение зарядовой плотности. Это есть не что иное, как поверхностный плазмон. Подобно своему объемному аналогу, поверхностный плазмон является продольной модой. Будем характеризовать связанные с этой модой уплотнения и разряжения заряда волновым вектором . Тогда в соответствии с уравнением Лапласа сопутствующий электростатический потенциал должен экспоненциально спадать по мере удаления от поверхности согласно формуле.

(18)

Отметим, что характерная длина этого спада определяется длиной поверхностного волнового вектора. Легко показать, что при суперпозиции одинаковых вкладов вида (18) от всех возможных двумерных векторов в результате получается просто потенциал диполя. Это неудивительно, если учесть, что полубесконечный кристалл электрически нейтрален. Тангенциальная составляющая связанного с потенциалом (18) электрического поля непрерывна. Нормальная же составляющая электрического поля имеет разрыв:

, (19)

Таким образом, как обычно, уравнение Лапласа удовлетворяется во всем пространстве, за исключением плоской поверхности , где имеется заряженный слой:

(20)

Предположим, что металл, занимающий полупространство , характеризуется диэлектрической проницаемостью . Нормальные компоненты электрического поля, формулы (19) на границе диэлектрика с вакуумом связаны соотношением

,

откуда следует следующее условие

(21)

Если воспользоваться стандартным представлением для , полученным нами ранее, формулы (9) и (10), то соотношение (21) допускает только решения, отвечающие поверхностному плазмону: . Этот результат верен для длинноволновых осцилляций заряженного поверхностного слоя. Схематическое изображение поверхностного плазмона и сопутствующее ему электрического поля дано на Рис. 2

Рис. 2. Схематическое изображение электрического поля поверхностного плазмона.

По мере приближения длины волны возбуждения к атомным размерам следует ожидать появления дисперсии поверхностного плазмона, т. е. зависимости частоты от волнового вектора . Спектроскопия энергетических потерь электронов прекрасно выявляет это (см. Рис. 3).

Рис. 3. Полученные с помощью СЭПЭ данные по дисперсии плазмонов на поверхности поликристаллических пленок: а – алюминия, б – индия.

В этом эксперименте высокоэнергетические электроны (50 кэВ) при прохождении через тонкую (100Å) металлическую пленку теряют энергию, передавая ее плазмонам. Параллельная поверхности компонента волнового вектора варьируется путем подбора угла падения – так же, как в экспериментах по фотоэмиссии с угловым разрешением.

Теория дисперсии поверхностных плазмонов достаточно сложна. Однако, воспользовавшись моделью желе для поверхности металла, можно получить простой и наглядный результат

(22)

Здесь и – эффективные положения поверхности, определенные в модели желе. Первое из них задает поверхностные координаты тангенциальной составляющей электрического поля. Поскольку это поле непрерывно на границе раздела, то просто указывает местоположение центра тяжести электронов, образующих собственно желе на поверхности. Напротив, нормальная составляющая поля разрывна и зависит от наведенного на поверхности заряда (13). Разумеется, в микроскопическом масштабе это распределение не описывается дельта-функцией. Величина представляет собой просто зарядовый профиль поверхностного плазмона. Отметим, что групповая скорость, которую можно вычислить, используя (15) очень мала по сравнению со скоростью света. Поэтому можно пользоваться законами электростатики.

Известные статические свойства металлической поверхности можно связать с виртуальным возбуждением зарядовых нормальных мод поверхности. Для того чтобы убедиться в этом, рассмотрим, как действует на единичный электрон электрическое поле, созданное плазмоном вне поверхности металла. Энергия взаимодействия есть просто , где – радиус-вектор электрона. Для количественного описания необходимо вычислить константу в (11). Локальное смещение электронного газа на расстояние в объеме металла относительно неподвижного положительного фона порождает электрическое поле , где – концентрация свободных электронов. Это поле действует как возвращающая сила, так что газ совершает колебания с плазмонной частотой (10). На поверхности характеристическая частота плазмона равна . Повторяя рассуждения в обратном порядке, приходим к выводу, что электрическое поле под поверхностью металла равно , то есть вдвое меньше, чем в объеме. Приравнивая его полю, определяемому формулой (12) получаем .

Смещение заряда , связанное с поверхностным плазмоном, имеющим волновой вектор , проще всего представить, пользуясь моделью гармонического осциллятора во вторично-квантованной форме (для упрощения записи будем полагать ). Результат имеет следующий вид:

(23)

Здесь – площадь поверхности, а дополнительный безразмерный множитель введен для нормировки амплитуды осциллятора. Полную энергию взаимодействия в системе получим, комбинируя (23) с (11):

, (24)

где все константы включены в множитель

. (25)

Гамильтониан (24) можно упростить, так как он является квадратичной функцией от осцилляторных операторов. В частности его можно «дополнить до полного квадрата», сделав подстановку

. (26)

Изменение нулевой энергии осциллятора, связанного с поверхностным плазмоном, в точности соответствует потенциальной энергии классических сил изображения. Можно сделать вывод, что находящийся вблизи поверхности внешний точечный заряд создает в металле наведенную поляризацию, причем распределение плотности заряда идентично распределению, создаваемому системой поверхностных плазмонов. Как указывалось выше, модовые возбуждения поверхности являются в данном случае виртуальными.

11