методичка по лабам

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Кафедра химической нанотехнологии и материалов электронной техники

К.Л. Васильева, О.М. Ищенко, Е.А. Соснов, А.А. Малыгин

ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОСТРУКТУР С ПРИМЕНЕНИЕМ СКАНИРУЮЩЕЙ ЗОНДОВОЙ МИКРОСКОПИИ

Учебное пособие

Санкт-Петербург

2010

УДК 539.211 + 620.179.118.2

Исследование наноструктур с применением сканирующей зондовой микроскопии: Учебное пособие/ К.Л.Васильева, О.М.Ищенко, Е.А.Соснов, А.А.Малыгин. - СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2010.- 64 с.

В учебном пособии представлены лабораторные работы по исследованию наноструктур на поверхности различных материалов с применением сканирующей зондовой микроскопии. Рассмотрены принципы работы прибора в режимах атомно-силовой (АСМ) и сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) при различных режимах сканирования на примере сканирующего зондового микроскопа NanoEducator, а также возможности программного обеспечения по управлению прибором и обработке полученных результатов.

Учебное пособие предназначено для студентов старших курсов, обучающихся на кафедрах нанотехнологического профиля, а также по специальностям 240306 "Химическая технология монокристаллов, материалов и изделий электронной техники" и 551600 "Материаловедение и технология новых материалов" и соответствует содержанию рабочей программы учебной дисциплины "Химические основы нанотехнологии", а также отдельных разделов курса "Технология материалов и оборудование для производства монокристаллов, материалов и изделий электронной техники".

Илл. 51, библиогр. 7 назв.

Рецензенты: В.М.Смирнов, д-р. хим. наук, профессор кафедры Химии твердого тела СПбГУ

В.Н.Пак, д-р. хим. наук, профессор, заведующий кафедрой Физической и аналитической химии РГПУ им. А.И.Герцена

Утверждены на заседании учебно-методической комиссии факультета наукоемких технологий 19.01.2010 г.

Рекомендованы к изданию РИСо СПбГТИ(ТУ).

Введение

Еще в середине прошлого века известный физик Ричард Ф. Фейнман сказал, что «внизу очень много места». Он имел в виду, в том числе, и нераскрытые в то время неожиданные свойства вещества в наноразмерном состоянии. Исследования второй половины прошлого века в области коллоидной химии, химии твердого тела, биологии, физической химии и др. дисциплин заложили фундаментальные основы современных прикладных разработок в области нанотехнологии. Заметный импульс в создании и исследовании свойств наноматериалов дал изобретенный в начале восьмидесятых годов XX века сканирующий туннельный микроскоп (СТМ), предназначенный для исследования проводящих нанообъектов. За его разработку сотрудники швейцарского отделения фирмы IBM Генрих Рорер и Герд Бинниг получили в 1986 г. Нобелевскую премию по физике [1]. Позднее был создан атомно-силовой микроскоп (АСМ), который существенно расширил набор доступных для исследования нанообъектов (появилась возможность исследовать поверхность диэлектриков). Именно с появлением указанных приборов, достаточно простых в эксплуатации, часто связывают развитие нанотехнологий в современном понимании этого слова.

Всамом общем виде нанотехнология – это процесс воздействия на сырье, в результате которого формируется продукт, имеющий хотя бы в одном из трех направлений размеры в диапазоне от долей нанометров до 100 нм и обладающий новыми функциональными свойствами. Таким образом, к наноматериалам могут быть отнесены трехмерные структуры (наночастицы), двухмерные системы (пленки, имеющие нанометровую толщину) и одномерные продукты (нановолокна). Но главное – это появление у нанообъектов новых функциональных свойств.

Развитие исследований в области нанотехнологии и наноматериалов

впоследние 10-20 лет подтвердили высказывания ряда ученых и промышленников, что именно в первой четверти XXI века ожидается начало широкого внедрения в промышленность достижений в новой области. С этой целью в 2007 г. была создана Государственная корпорация "Роснанотехнология", основной задачей которой является инвестирование проектов, направленных на использование в промышленности нанотехнологий и наноматериалов.

Внастоящее время активно разрабатывается и успешно используется целый ряд наноматериалов. Основной областью их применения является электроника (производство интегральных микросхем, полупроводниковых лазеров, сенсорных элементов), а также создание функциональных материалов для энергетики, биотехнологии и медицины. Наноразмерные продукты находят применение в катализе, в полимерной и коллоидной химии, в химии белков, электрохимии и ряде других областей.

3

Исследования нанообъектов с применением АСМ и СТМ получили свое развитие в методе, получившем название сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ), позволяющая не только исследовать поверхность различных материалов, но и производить прецизионное воздействие на поверхность. С помощью СЗМ можно решать целый ряд задач по исследованию наноматериалов, таких как, визуализация поверхности, измерение локальных сил трения, величины адгезии, электронной структуры, изучение упругих и вязких свойств поверхности с субнанометровым пространственным разрешением. К достоинствам СЗМ можно также отнести простоту подготовки образцов и возможность работать в широком диапазоне внешних условий: высокая или сверхнизкая температура, вакуум, жидкость, контролируемая газовая среда.

Вданном учебном пособии рассмотрены теоретические основы СЗМ,

ееосновные возможности, а также представлены описания лабораторных работ, направленных на изучение принципов работы СЗМ, исследование поверхности различных микро и наноструктур, имеющих важное практическое значение в физике, материаловедении, катализе и др.

Пособие подготовлено с использованием технической документации, предоставленной компанией НТ-МДТ (г. Зеленоград, Россия), являющейся разработчиком, изготовителем и поставщиком специализированной учебнонаучной лаборатории сканирующей зондовой микроскопии на базе СЗМ

NanoEducator.

При подготовке пособия использовали следующие сокращения: АСМ - атомно-силовая микроскопия ИГ - измерительная головка

СЗМ - сканирующий зондовый микроскоп СТМ - сканирующая туннельная микроскопия УТИ - устройство для травления игл

4

1 Основы сканирующей зондовой микроскопии

Всканирующих зондовых микроскопах исследование микрорельефа

ифизико-химических свойств поверхности проводится с помощью специальным образом подготовленных острых зондов [2]. Природа взаимодействия между зондом и исследуемым объектом довольно разнообразна, что определяет существование в рамках СЗМ различных методов измерений.

1.1 Сканирующая туннельная микроскопия

Сканирующий туннельный микроскоп - первый инструмент сканирующей зондовой микроскопии, позволивший получить изображение поверхности материала с атомным разрешением. В основе СТМ лежит квантово-механическое явление туннельного эффекта, основанного на корпускулярно волновом дуализме – теории о том, что элементарные частицы на микроуровне одновременно обладают свойствами как частицы, так и волны.

По представлениям классической физики движение частиц и распространение волн принципиально различаются. Однако опыты по выбиванию светом электронов с поверхности металлов (фотоэффект), изучение рассеяния света на электронах (эффект Комптона) и ряд др. экспериментов убедительно показали, что свет - объект, имеющий, согласно классической теории, волновую природу, - ведёт себя подобно потоку частиц. Световая «частица» (фотон) имеет энергию Е и импульс р, связанные с частотой ν и длиной волны λ света соотношениями:

где h —постоянная Планка.

С другой стороны, оказалось, что пучок электронов, падающих на кристалл, даёт дифракционную картину, которую можно объяснить только на основе волновых представлений.

В то же время, с точки зрения классической механики, очевидно, что никакое материальное тело, имеющее энергию E, не может преодолеть потенциальный барьер высотой V0 , если V0 > E, так как это нарушает закон сохранения энергии. Тогда как в квантовой физике электрон обладает как корпускулярными, так и волновыми свойствами. Будь электрон классической частицей, обладающей энергией E, он, встретив на своем пути преграду, требующую для преодоления большей энергии, должен был бы отразиться от этой преграды. Однако, будучи одновременно и волной, он проходит сквозь барьер, подобно тому, как рентгеновское излучение свободно проходит сквозь материальные объекты. Преодоление частицей потенциального барьера в случае, когда ее полная энергия (остающаяся при этом неизменной) меньше высоты барьера называют туннельным эффектом.

5

зонд

V

90 %

ZS тока

99 % тока

Если взять два проводящих вещества, расположить их на расстоянии 0,5 нм друг от друга и приложить к ним разность потенциалов ~ 0,1 - 1 В, то между ними возникнет электрический ток, обусловленный туннельным эффектом (туннельный ток). Характерные величины туннельных токов, регистрируемых в процессе измерений, являются достаточно малыми – вплоть до 0,03 нA. Если повторить эксперимент, поднося к поверхности проводника острый предмет, очень тонкую металлическую иглу (зонд), можно получать информацию о строении объекта на атомном уровне (рис. 1.1).

В такой системе, при наличии внешнего напряжения, называемого напряжением смещения V, между двумя проводящими материалами возможно протекание туннельного тока. Если напряжение невелико (eV << ϕ), где ϕ - работа выхода электрона, то вероятность туннелирования (T) в квазиклассическом одномерном приближении определяется как:

где m ≈ 10-27 г – масса электрона проводимости, S - площадь контакта

h – постоянная Планка.

Учитывая, что 90 % электронов осуществляет туннелирование с последнего атома острия зонда (рис.1.2), туннельный ток, протекающий между зондом и исследуемой поверхностью (jT) пропорционален

где Z- расстояние между зондом и образцом, b – константа.

6

Величина туннельного тока, в зависимости от расстояния зондобразец ( Z), изменяется экспоненциально. При изменении расстояния между зондом и поверхностью с 0,3 до 0,1 нм (т.е. всего на 0,2 нм), протекающий туннельный ток увеличивается в 10 раз (рис. 1.3). Контроль величины туннельного тока, а, следовательно, и расстояние зондповерхность осуществляется посредством перемещения зонда вдоль оси Z.

Изображение рельефа поверхности в СТМ может формироваться двумя способами.

Метод постоянного тока (рис. 1.4 а). Зонд осуществляет растровое сканирование поверхности, в ходе которого поддерживается постоянная величина туннельного тока между зондом и образцом. Постоянство туннельного тока поддерживается системой обратной связи зондового микроскопа путем перемещения зонда вдоль координаты Z.

Метод постоянной высоты (рис. 1.4 б) заключается в точном измерении величины взаимодействия зонда и поверхности в процессе сканирования при постоянном расстоянии между зондом и поверхностью образца. В результате получают зависимость интенсивности регистрируемого сигнала от положения зонда над образцом. Этот способ используется при исследовании атомарно-гладких поверхностей и позволяет максимально использовать возможности системы регистрации и получать изображения поверхности в реальном времени.

а - метод постоянного тока, б - метод постоянной высоты

Рисунок 1.4 - Получение изображения в СТМ.

7

1.2 Атомно-силовая микроскопия

Сканирующий туннельный микроскоп, основанный на туннельном эффекте, имеет ряд ограничений: он может применяться только для изучения материалов, проводящих электрический ток. Изобретение атомносилового микроскопа позволило исследовать материалы не только с проводящими, но и с диэлектрическими свойствами.

Восновеработы АСМ лежитсиловое(ван-дер-вальсовое) взаимодействие между поверхностью исследуемого материала и зондом, представляющим собой тонкую прямую или V-образную консоль с острием на незакрепленном конце, радиус закругления которого составляет от 1 до 15 - 20 нм (рис. 1.5). При контакте зонда с поверхностью силы, воздействующие со стороны исследуемого материала на зонд, приводят к изгибу консоли ( Z), определяемому законом Гука:

где KN - жесткость кантилевера. Величина жесткости для различных кантилеверов варьируется от 0,01 до нескольких Н/м.

Работу АСМ можно объяснить на примере ван-дер-ваальсового взаимодействия двух атомов, находящихся на расстоянии r друг от друга, энергия которого аппроксимируется потенциалом Леннарда-Джонса (рис. 1.6.):

где U0 - значение энергии в точке минимума кривой Леннарда-Джонса, r0 - равновесное состояние между атомами.

8

По мере приближения зонда к поверхности его атомы все сильней притягиваются к атомам образца (рис. 1.6). Сила притяжения будет возрастать, пока зонд и поверхность не сблизятся настолько, что их электронные облака начнут отталкиваться электростатически. При дальнейшем сближении электростатическое отталкивание экспоненциально ослабляет силу притяжения. Эти силы уравновешиваются на расстоянии между атомами около 0,2 нм.

В зависимости от направления силы, действующей между зондом и образцом, различают контактный, бесконтактный и полуконтактный (прерывисто-контактный) способы проведения АСМ. При контактном способе зонд упирается в образец и находится в области действия сил отталкивания. При бесконтактном методе зонд удален от поверхности и находится в области воздействия дальнодействующих притягивающих сил.

Вполуконтактном режиме зонд частично касается поверхности, находясь попеременно как в области притяжения, так и в области отталкивания.

1.2.1Контактный режим

Вконтактном режиме АСМ изображение рельефа исследуемой поверхности формируется одним из двух методов:

•при постоянной силе взаимодействия зонда с поверхностью;

•при постоянном расстоянии между основанием зонда и поверхностью образца.

Впервом случае система обратной связи поддерживает заданную величину изгиба консоли и, соответственно, силу взаимодействия острия зонда с поверхностью. При этом управляющее напряжение цепи обратной связи пропорционально рельефу образца. Второй метод проведения исследований в контактном режиме применим только при малых (порядка долей нм) перепадах высот рельефа. В этом случае зонд движется на некоторой средней высоте над поверхностью и в каждой точке регистрируется изгиб

консоли ( Z), пропорциональный силе, действующей на зонд со стороны поверхности.

Следует отметить, что при сканировании к контактном режиме на острие зонда воздействуют латеральные силы (т.е. действующие вдоль исследуемой поверхности, например, силы трения), приводящие к отклонению острия зонда от вертикального положения. Указанное отклонение может быть зафиксировано и использовано для оценки физико-химических свойств поверхности.

1.2.2 Бесконтактный режим

При сканировании в бесконтактном режиме зонд АСМ совершает вынужденные гармонические колебания с частотой ω ( u = u0 cos(ωt) ) с

малой амплитудой (порядка 5 - 10 нм). Уравнение колебаний в такой системе можно записать как:

9

где M - эффективная масса упругой балки,

H - вязкоупругое воздействие среды, приводящее к затуханию колебаний, F0 - постоянная сила, действующая на зонд,

FPS - дополнительная ван-дер-ваальсовая сила со стороны образца. Решение данного уравнения позволяет определить амплитудо-

частотную характеристику системы, ее фазо-частотную характеристику и сдвиг резонансной частоты зонда при взаимодействии с поверхностью, которые используются при детектировании рельефа поверхности. Следует учитывать, что регистрация изменения амплитуды и фазы колебаний зонда в бесконтактном режиме требует высокочувствительной и устойчивой системы обратной связи.

1.2.3 Полуконтактный режим

Для сканирования в полуконтактном режиме (tapping mode) возбуждают вынужденные колебания консоли зонда на частоте, близкой к резонансной, с амплитудой 10 - 100 нм. Зонд подводят к поверхности так, что в нижнем полупериоде колебаний происходит касание поверхности острием зонда. Взаимодействие зонда с поверхностью в полуконтактном режиме состоит из ван-дер-ваальсового взаимодействия, к которому в момент касания добавляется упругая сила, действующая на зонд со стороны поверхности.

Теория полуконтактного режима сканирования значительно сложнее теории бесконтактного режима, поскольку уравнение, описывающее движение зонда, существенно зависит от силы FPS(z(t)) - на амплитуду и фазу колебаний консоли в этом режиме значительное влияние оказывает локальная жесткость исследуемой поверхности.

Поскольку при установившемся полуконтактном режиме колебания

где EPS - энергия, расходуемая за период колебаний на восполнение потерь при взаимодействии с поверхностью;

Q =ω0 M / H - добротность системы, зависящая как от материала,

формы и размера консоли и острия зонда, так и от характеристик окружающей среды (вакуум, воздух, жидкость);

ϕ - фазовый сдвиг колебаний кантилевера.

Отсюда для фазового сдвига получим следующее выражение:

10