1_FIZIChESKAYa_HIMIYa_1

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ВЫПОЛНЕНИЮ РАСЧЕТНЫХ ЗАДАНИЙ

Выполнение расчетов предусматривает обращение к справочнику [7]36. В тексте заданий ссылка на этот справочник имеет вид - [КС]. Если в [КС] необходимая информация отсутствует её можно найти в более полном издании, например, [8].

Пользуясь электронным калькулятором, повторяйте вычисления до тех пор пока не убедитесь, что все кнопки были нажаты правильно и в нужной последовательности !

Не забывайте о приоритете выполнения математических операций !

Для наглядности и последующего анализа исходные данные и результаты промежуточных и конечных вычислений старайтесь оформлять в виде таблиц. Это поможет Вам не запутаться в расчетах и тем самым ускорит процесс выполнения заданий.

Графические построения лучше всего выполнять на миллиметровой бумаге

!

Ответы на теоретические вопросы целесообразно записывать без сокращений, это поможет Вам лучше запомнить изученный материал и ответить на вопросы преподавателя.

ПРЕДСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ВЫЧИСЛЕНИЙ:

правила округления чисел, количество верных знаков

При выполнении физико-химических расчетов, как правило, оперируют с приближенными числами. Величины, входящие в расчетные формулы, обычно определены с различной точностью, поэтому и конечный результат также является приближенным числом. Современные микрокалькуляторы (МК), без труда производят действия над числами от 10-99 до 10+99, при этом на индикатор выводится до 10 – 12 цифр. Обычно необходимо решить: сколько цифр в приближенном числе следует сохранить, а какие можно и нужно отбросить? Рассмотрим кратко правила, которыми при этом необходимо руководствоваться.

Практически во всех физико-химических расчетах производятся действия над приближенными числами, которые, как правило, имеют существенно различные абсолютные и относительные погрешности. Известно, что ошибка в конечном результате вычислений зависит от погрешностей, с которыми определены величины, входящие в расчетные формулы. При этом наибольшее влияние на точность расчета оказывает величина, имеющая максимальную погрешность. Поэтому, если хотя бы одна из промежуточных величин в

36 см. список рекомендуемой литературы

251

расчетной формуле определяется с малой точностью, то не имеет смысла брать остальные величины с большей точностью. Кроме того, следует иметь в виду, что МК, оперируя исходными данными, в конечном итоге выдает на индикатор число, также являющееся приближенным. При этом количество высвечиваемымх цифр обычно превышает количество верных знаков. Следовательно, при выполнении расчетов и записи результатов в лист наблюдений необходимо производить округление величин, но таким образом, чтобы относительная погрешность числа, полученного в результате округления, не превышала относительной погрешности определения самого неточного числа, входящего в расчет. Рекомендуется, чтобы она была на порядок меньше.

Пусть А точное значение определяемой величины, которое в общем случае является для иследователя часто неизвестным, и а ее приближенное значение. Тогда абсолютная погрешность а величины а равна :

| A – а | = а.

В десятичной записи А может быть представлено как:

A am 10m am 1 10m 1 am 2 10m 2 am n 1 10m n 1 am n 10m n ,

где am ,am 1,am 2 ,am n и т. д. — цифры, стоящие в соответствующих

десятичных разрядах числа А,; т—показатель степени, характеризующий высший десятичный разряд этого числа. Например, для

A 398456.7 3 105 9 105 8 104 4 103 5 102 6 101 7 10 1 m = 5

Если прервать число А на каком-то разряде (например, m – n + 1), то получится приближенное число а, состоящее из п значащих цифр. Значащими цифрами любого числа называют все цифры 1, 2, 3 … 9, входящие в это число, а также нуль, если он стоит в середине числа или в конце справа. Если нули служат только для обозначения десятичного разряда (т.е. стоят слева, например, 0.00235), то они значащими цифрами не считаются. Поэтому при выполнении расчетов рекомендуется использовать такую запись приближенных чисел, в которой фигурировали бы только значащие цифры. Принцип записи чисел в такой форме заключается в том, что все незначащие нули, стоящие в данном числе справа или слева и обозначающие десятичные разряды, представляются в виде целых положительных или отрицательных степеней десяти. Например, 0,0089 = 8.9·10-3, 8900 = 8.9·103, где цифры 8 и 9 являются значащими. Если постоянную Больцмана записывают как k = 1.38·10-23Дж/К, то здесь значащими цифрами являются 1, 3 и 8. Если же ту же константу пишут как 1.380∙10-23Дж/К Дж/К, то последний справа нуль также является цифрой значащей.

При оформлении отчета необходимо записывать только те значащие цифры, которые являются верными. В настоящее время существует два способа определения количества верных знаков: одно из них предъявляет более жесткие

252

требования к точности представления приближенных чисел, другое — менее жесткое [4, 5].

Определение 1. Первые значащих цифр приближенного числа называются верными, если абсолютная погрешность в его определении не превышает 0,5 единицы низшего сохраненного разряда (п-го десятичного разряда, если считать высший разряд первым), т. е. соблюдается условие

a ≤ 0,5 10m - n + 1,

Определение 2. Первые п значащих цифр приближенного числа называются верными, если абсолютная погрешность его определения не превышает единицы низшего сохраненного разряда, т. е.

a ≤ 1 10m - n + 1 ,

Для того, чтобы удовлетворить первому определению, округление производят по правилу дополнения. Согласно этому правилу

1)если отбрасываемая (n + l)-я цифра больше 5, то остающаяся п-я цифра увеличивается на единицу;

2)если отбрасываемая (n + 1)-я цифра, меньше 5, то остающаяся n-я цифра не меняется;

3)если отбрасываемая (n + 1)-я цифра равна 5, то возможны два случая:

а) среди отбрасываемых цифр, кроме цифры 5, есть другие отличные от нуля, тогда округление ведется согласно п. 1;

б) все остальные цифры, следующие за отбрасываемой цифрой 5, являются нулями, в этом случае оставляемую п-ю цифру увеличивают на 1, если она нечетная, и оставляют без изменения, если — четная.

В том случае, если используется второе менее жесткое определение, то при округлении числа цифры лишних разрядов просто отбрасываются.

На практике в записи абсолютной и относительной погрешности обычно сохраняют одну или две значащие цифры.

Арифметические операции с приближенными числами

При выполнении арифметических действий на микрокалькуляторах следует помнить, что не все цифры высвечиваемого на индикаторе результата являются значащими для определяемой величины. Поясним это на примерах.

Сложение и вычитание. Число значащих цифр суммы нескольких слагаемых определяется по числу цифр в слагаемом с наименьшим количеством верных значащих цифр, например,

25.2610 + 5.84 + 16.48 = 47.581 47.6.

253

Аналогичное» правило действует и для разности, однако заметим, что при вычитании возможна потеря точности в том случае, когда числа имеют близкие значения, например

18.324 – 18.312 = 0,012

(исходные числа имеют по 5 верных значащих цифр, а разность только две).

Умножение и деление. Число верных значащих цифр в произведении и частном определяется по числу цифр в том исходном числе, где количество верных значащих цифр наименьшее, например,

0,284 2.6 = 0.7384 0.74.

Возведение в степень и извлечение корня. В результате этих действий необходимо оставить столько значащих цифр, сколько их у основания степени или в числе под корнем:

46.472 = 2159.4609 2159;

47.4 6.8585712 6.86

Логарифмирование. Количество значащих цифр в мантиссе результата следует брать равным числу значащих цифр логарифмируемого числа :

lg 0.0732 = - 1.1354889 - 1.14.

ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

Данные, полученные в результате расчетов, целесообразно представить в удобном для обозрения виде. В целях анализа и выявления закономерностей в изменении физико-химических свойств исходные величины и результаты вычислений удобно свести (сгруппировать) в таблицы, изобразить графически или представить в виде уравнения.

Составление таблиц

Таблицы являются наиболее простой формой представления результатов физико-химических исследований. Достоинством таблиц является то, что они быстро и легко создаются, просто перестраиваются, вмещают большой объём информации, в них можно сохранять исходные значения, результаты промежуточных вычислений и рассчитанные величины. Недостаток таблиц заключается в их малой наглядности, вследствие чего некоторые неявно выраженные закономерности могут остаться не замеченными.

В таблицы помещают данные для двух и более переменных величин, одну из них выбирают в качестве независимого параметра (аргумента), а другая или другие переменные будут зависимыми (функциями). В термодинамике в качестве независимых параметров выбирают температуру, давление, состав.

254

При составлении таблиц необходимо соблюдать определённые правила. Аргумент и функция должны размещаться в одной строке, причем каждая величина в своём столбце. Столбец должен иметь заголовок, в котором нужно обязательно указать условное обозначение (или название) и единицы измерения переменной величины. Заполняя таблицу, численные значения располагают в порядке возрастания или убывания, причем таким образом, чтобы точки (запятые), отделяющие десятичные знаки, в каждом столбце размещались на одной вертикали.

Каждое число в таблице должно содержать то количество значащих цифр, которое соответствует точности расчетов. Например, для рассчитанной величины в джоулях не следует оставлять третий знак после запятой, если исходные справочные данные приведены с точностью до второго. Поэтому полученные результаты следует округлять таким образом, чтобы последняя цифра в числе была первой сомнительной цифрой*.

Построениеграфиков

Приступая к построению графиков, полезно познакомиться с принятыми для этого вида научной работы традициями. Графические данные, представленные в нетрадиционной форме, будут плохо восприниматься другими исследователями (и в том числе Вашими преподавателями).

На одном графике можно изобразить зависимости для одной или нескольких переменных величин. Графики, обладая бóльшей по сравнению с таблицами наглядностью, облегчают сравнение рассчитанных величин, позволяют обнаружить особый характер в изменении величин (положение экстремумов, точек перегиба кривых, повторяемость свойств и т.п.), с их помощью можно проводить дифференцирование и интегрирование одних переменных по другим, не зная математической формы анализируемой зависимости.

При графических построениях следует соблюдать определённый их порядок и правила.

1.Выбор системы координат. Для построения точек графика на плоскости чаще всего используют декартовы координаты. По оси абсцисс обычно откладывают величины независимой переменной (аргумента), а по оси ординат

-зависимых (функций).

2.Выбор масштаба. Графические построения должны удовлетворять ряду требований. Например, желательно, чтобы кривые на графике занимали практически всё поле чертежа, точки, нанесённые на график не сливались, деления шкал координатных осей соответствовали точности расчетов и др. Очень важное значение при этом имеет правильный выбор масштабных шкал для осей координат.

* См. Нараев В.Н. Физико-химические расчеты на микроЭВМ в учебном практикуме/ Метод.указания - ЛТИ им.Ленсовета.-Л.: 1990.

255

Масштаб надо выбирать таким, чтобы координаты любой точки графика могли быть определены легко и быстро. На миллиметровой бумаге расстояние между двумя главными соседними линиями разделено на 10 равных частей, поэтому наиболее целесообразно выбирать такой масштаб, при котором это

расстояние соответствует одной, двум или пяти единицам переменной или эти значения умножены на 10±n, где n - целое число.

Линии масштабной координатной сетки надо надписывать не все, а через одну или несколько. Число надписей должно быть оптимальным, таким, чтобы легко можно было определить цену деления масштабной сетки. Количество значащих цифр у чисел, проставленных на осях координат, должно соответствовать точности расчетов.

Не следует надписывать на осях значения координат конкретных точек.

Около каждой координатной оси проставляют условные обозначения соответствующей переменной и единицы измерения, в которых её величины приводятся на графике.

Масштаб нужно выбирать так, чтобы погрешность в определении величины переменной соответствовала погрешности на графике не более чем в одно или два наименьших деления координатной сетки.

Масштаб выбирается таким, чтобы линии, насколько это возможно, были наклонены к оси абсцисс под углом, близким к 45 . Если возникает необходимость подчеркнуть характерные особенности в изменении функции (наличие экстремумов, точек перегиба и др.) масштаб по оси ординат следует увеличить, по оси абсцисс уменьшить.

Проведение линий (кривых) через точки.

Примерно половина точек должна лежать по одну сторону от линии, а половина - по другую.

Как правило, кривая не должна содержать необъяснимых разрывов, самопересечений или каких-то иных особенностей.

37 Последнее особенно касается тех точек, координаты которых определены с наименьшей точностью.

256

Контрольные работы по курсу физической химии

В курсе физической химии для студентов заочной формы обучения в 5-м семестре предусмотрены 3 контрольные работы по следующим разделам учебной дисциплины: 1. химическая термодинамика, 2. фазовые равновесия и учение о растворах, 3. электрохимия.

Каждая контрольная работа содержит несколько заданий (не более 3 – 5), которые выполняются по вариантам, в соответствии с первой буквой фамилии студента в таблице вариантов, приведённой во второй части данного учебного пособия.

257

Список рекомендуемой литературы

1.Физическая химия: Учеб. пособие для хим.-технол. спец.вузов/ Годнев И.Н., Краснов К.С., Воробьёв Н.К. и др., Под ред. К.С.Краснова. – М.:Высш.школа, 1982. – 687 с.

2.Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учеб. для хим.-технол. спец.вузов/ Под ред. А.Г. Стромберга.,. – М.:Высш.школа, 1988. – 496 с.

3.Голиков Г.А. Руководство по физической химии: Учеб.пособие для хим.- технол.спец.вузов. - 2-е изд., перераб. и доп.- -М.: Высш.шк.,1988.- 383 с.

4.Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. – М.: Химия, 1975. – 585 с.

5.Нараев В.Н., Сысоева В.В., Ильин А.А. Статистический метод расчета термодинамических функций идеальных газов / Учебное пособие для студентов химикотехнологических специальностей. - СПбГТИ(ТУ). СПб., 1998. - 74 с., ил.

6.Практические работы по физической химии/Учебное пособие для вузов/Под ред. К.П.Мищенко, А.А.Равделя и А.М.Пономаревой. – 5-е изд. перераб. – СПб. Изд-во

«Профессия», 2002. – 384 с.

7.Краткий справочник физико-химических величин/Под ред А.А.Равделя и А.М.Пономаревой. 8-е изд. - Л.: Химия, 1983.

8.Справочник химика / Под ред.Б.П.Никольского. 2-е изд. Т. 1 – 6 и дополнительный. –

Л.: Химия, 1961 – 1968; 3-е изд. Т.1 , 2. – Л.: Химия, 1971.

9.Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. Учеб. для хим. и хим.-технол. спец.вузов.- М.: Высшая школа.- 1991. 319 с.

10.Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П. Химическая термодинамика / Текст лекций / СПбГТИ(ТУ), СПб. - 1993.-75 с.

11.Пономарева А.М. фазовые равновесия и учение о растворах. Учеб. пособие/

СПбТИ., СПб. 1992. – 159 с.

12.Сысоева В.В. Теоретические основы физико-химических измерений в электрохимической технологии. Учебное пособие.- Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1985.- 91с.

13.Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия : учебное пособие для химических факультетов университетов. М.: Высш. шк., 1987. 295с.

14.Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия . - Л.:

Химия, 1981 .

15.Багоцкий В.С. Основы электрохимии. – Химия, 1988. – 400 с.: ил

16.Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия : Учебник для вузов. - М.:

Химия, 2001. 624 с.

17.Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики: Учебник для хим.фак.унтов.- 4-е изд., перераб.и доп.-М.: Высш.шк.,1984.-463 с.

18.Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций: Учеб. пособие для хим.спец.вузов. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш.шк.,1988.-391 с.

19.Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. Изд. 3-е, испр. и

доп.- -М.: Химия,1985. - 592 с., ил.

258

СОДЕРЖАНИЕ

Состояние системы, внутренняя энергия, работа и теплота, термодинамические процессы, равновесный и обратимый процессы, идеальный газ, уравнение состояния идеального газа, закон Гей-Люссака – Джоуля, смесь идеальных газов, закон Дальтона, реальные газы, теплоемкость, теплоемкость удельная и молярная

90

Контрольная работа № 1 «ХИМИЧЕКСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА»

Задания 1.1 – 1.9

259

260