9

Санкт-Петербургский Национальный Исследовательский Университет Информационных Технологий, Механики и Оптики

Кафедра Информационных технологий топливно-энергетического комплекса (ИТТЭК)

РЕФЕРАТ

Технология получения олефинов

Авторы:

Сухов Алексей Игоревич

Павлов Роман Викторович

Факультет ИФ

Группа №1203

Преподаватель:

Волкова Ксения Васильевна

Санкт-Петербург 2014

Введение

Олефины – углеводороды нециклического строения, в молекуле которых два атома находятся в состоянии sp² гибритизации и соединены двойной связью.

Олефины практически не растворяются в воде, ограниченно растворяются в спиртах и хорошо - в углеводородах, их галогенопроизводных, простых и сложных эфирах.

Используются в качестве исходных веществ для основного органического и нефтехимического синтеза, служат сырьем в производстве полимеров.

Общая формула: C_nH_2n

Олефины подразделяются две основные группы: низшие и высшие.

Низшие и высшие олефины

Низшие газообразные или низкокипящие олефины: от этилена до пентенов ( C₂-C₅ ).

Высшие олефины: от C₆ до C₁₂-C₁₈ ( главным образом C₇-C₁₅ ). Обычно представляют собой не индивидуальные вещества, а смеси изомеров и гомологов.

Таблица 1. Свойства низших олефинов

Олефин	Температура конденсации, °С	Критическая температура, °С	Критическое давление, MПа	Пределы взрывоопасных концентраций в смеси с воздухом, %, об.
Этилен Пропилен Бутен-1 цис-бутен-2 транс-Бутен-2 Изобутен н-Пентены Изопентены	-103,7 -47,7 -6,3 +3,7 +0,9 -7,0 30-37 20,1-38,6	9,9 91,8 146,2 157,0 - 144,7 - -	4,95 4,47 3,89 4,02 - 3,85 - -	3,0 – 32 2,2-10,0 1,6-9,4 1,6-9,4 1,6-9,4 1,8-9,6 1,3-8,8 1,3-8,8

Низшие олефины. Олефины от этилена до бутенов при обычных условиях являются газами, пентены C₅H₁₀ – низкокипящими бесцветными газами. Некоторые свойства этих углеводородов приведены в таблице 1.

Все низшие олефины дают с воздухом взрывоопасные смеси, вследствие чего цеха, производящие или потребляющие эти углеводороды, относятся по своей пожароопасности к категории А. По токсичности олефины близки к насыщенным углеводородам (вызывают при вдыхании паров наркотические явления) ; их предельно допустимая концентрация в амтосфере производственных помещений такая же, как у соответствующих парафинов.

Важные отличия олефинов от парафинов с тем же числом атомов углерода: более высокая растворимость и способность сорбироваться, обусловленная наличием ненасыщенной углерод-углеродной связи. Олефины лучше, чем парафины, адсорбируются твердыми веществами, поглощаются растворами медноаммиачных комплексов и растворяются в полярных жидкостях (ацетон и фурфурол). Это позволяет выделять их специальными методами, из которых наиболее важное значение приобрела экстрактивная перегонка. Она основывается на том, что при наличии третьего компонента, имеющего меньшую летучесть и способного к диполь-дипольному взаимодействию или образованию различных комплексов с олефинами, парциальное давление олефинов снижается в большей мере, чем у парафинов. В результате относительная летучесть парафинов, которая измеряется отношением давлений насыщенных паров £=p_a/p_b , значительно возрастает (таблица 2).

Высшие олефины. Олефины С₆-С₁₈ являются жидкостями, температура кипения которых зависит от числа атомов углерода и строения цепи. Ниже приведены температуры кипения (в °С) олефинов С₆-С₁₂ с прямой цепью:

Олефины с разветвленной цепью углеродных атомов кипят при более низкой температуре, чем их изомеры нормального строения. Ввиду высокой реакционной способности и сравнительной доступности олефины заняли преобладающее место как исходные вещества для оранического синтеза. Из них наибольшее значение имеют этилен и пропилен, производство которых в США составляет соответственно около 15 и 7,5 млн. т. в год. В меньшем масштабе применяют бутены, высшие олефины и еще меньше изопентены. Одним из главных методов получения олефинов в промышленности являются процессы расщепления нефтяных фракций или углеводородных газов. Эти процессы делятся на две группы: термические (пиролиз и термический крекинг парафинов) и каталитические (каталитический крекинг). Первая группа применяется для целевого получения олефинов, а вторая – для производства бензина, и олефины получают как побочный продукт. Также часть олефинов получают дегидрированием соответствующих парафинов, а некоторые олефины – реакциями их взаимного превращения (олигомеризация и диспропорционирование).

Таблица 2. Данные относительной летучести углеводородов С₄ в сравнении с бутадиеном-1,3

Выделение и концентрирование олефинов

Газы, получаемые при различных процессах крекинга и пиролиза, значительно различаются по составу, что видно из данных таблицы 3. Их можно разделить на три группы.

1. Газы термического и каталитического крекинга, которые содержат много углеводородов С₃ и С₄, но мало этилена. Из этих газов выгодно выделять пропилен и бутены, а другие компоненты направлять на пиролиз или использовать иначе.

2. Газы пиролиза газообразных углеводородов, содержащие мало высших фракций. Такие газы не служат источником бутенов; из них выделяют этилен и пропилен.

3. Газы пиролиза жидких нефтепродуктов, содержащие значительные количества олефинов С₂-С_4.

Газы крекинга (первая группа) разделяют чаще всего абсорбционно-ректикафикационным методом. Этот же метод иногда используют и для разделения газов пиролиза, но на современных крупных остановках применяют низкотемпературную ректификацию, так как она дает более чистые фракции олефинов и требует меньше энергии.

Подготовка газа к разделению

В газах крекинга и пиролиза содержится ряд примесей, от которых их нужно предварительно очищать. Один из них вызывает коррозию аппратуры (H₂S), другие затвердевают при охлаждении (CO₂, H₂O) и могут привести к закупорке аппаратуры, третьи близки к олефинам по температуре кипения и загрязняют получаемые фракции (C₂H₂, металцетилен). Кроме того, в газе содержится пары жидких при обычных условиях углеводородов, представляющих значительную ценность (бензол, пентены).

Основная масса высших углеводородов и воды отделяется уже на начальной стадии сжатия газа. После этого при промежуточной и конечной ступенях сжатия газ очищается от остающихся примесей.

Способ очистки газа от сероводорода и диоксида углерода выбирают в зависимости от концентрации этих примесей. При значительном их количестве чаще всего ведут абсорбцию этаноламинами с последующей полной нейтрализацией газов кислотного характера щелочью в скрубберах; при небольшой концентрации H₂S и CO₂ достаточно промывать газы водным раствором щелочи. Очистка водным раствором этаноламинов основана на том, что эти органические основания дают с сероводородом и диоксидом углерода довольно стабильные при низкой

Таблица 3. Состав газового крекинга и пиролиза в % (масс.)

температуре соли, диссоциирующие при нагревании:

Для очистки газа от ацетиленовых углеводородов используют селективное гидрирование на гетерогенных контактах, не затрагивающие олефины:

С₂H₂ + H₂ –> C₂H₄

Концентрирование и разделение фракций олефинов

Этиленовая фракция, полученная при разделении газов пиролиза, часто содержит до 2 – 3% метана и этана, а без очистки от ацетилена до 1 – 2% этого углеводорода. На современных установках качество этилена значительно выше, поскольку для его полимеризации в полиэтилен требуется чистота 99,9% и более.

Пропиленовая фракция в зависимости от источника ее получения может содержать различные количества пропилена и пропана. При ее выделении из крекинг-газов содержание пропилена достигает 30-40%, а при пиролизе углеводородных газов – 60-80%; при пиролизе бензина в ней содержится до 90-95% пропилена. Другими ее компонентами являются углеводороды С₂ (0,2 – 2,0%) и С₄ (0,3-2,0%), а также при отсутствии гидроотчистки по 0,5-2,0% метилацетилена и пропадиена. Нередко эти пропиленовые фракции используют для синтезов без дополнительной очистки, что особенно относится к более концентрированным фракциям, полученным из газов пиролиза.

Бутеновые фракции могут различаться не только относительным содержанием бутенов и бутанов, но и соотношением их разных изомеров, а также бутадиена-1,3

Помимо них во фракции содержатся углеводороды С₃ (0,5-2,0%) и С₅ (0,5-1,5%).