Основные понятия кристаллохимии
.pdfФ Е Д Е РАЛ Ь Н О Е АГ Е Н Т С Т В О П О О БРАЗО В АН И Ю
О С Н О ВН Ы Е П О Н Я Т И Я К РИ С Т А Л Л О Х И М И И
У чебноепособие для вузов
С оставители: А.М . С амойлов В . . Кострюков
Воронеж
2006
2
У твержденоН аучно-методическим советом х имическогоф акультета (4 сентября 2006 г., протокол№ 1)
Н аучны й редактор |
И .Я . М иттова |
П особие подготовлено на каф едре неорганической х имии х имического ф акультетаВ оронежскогогосударственногоуниверситета
Рекомендуется для студентов первого курса х имического ф акультета дневной и вечерней ф ормы обучения .
Д ля специальности: 020001 (011000) – Х имия
|
|
|
3 |
|
|
|
|
С О Д Е РЖ АН И Е |
|
||
В В Е Д Е Н И Е . . . . . . . |
. . . . |
. . . . . . . . . . . |
. . . . . |
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
4 |
Г Л АВ А 1. О С Н О В Н Ы Е |
П О Н Я Т И Я |
КРИ С Т АЛ Л О Х И М И И . . . . . . . . . . . |
. 6 |
||
1.1. АГ РЕ Г АТ Н О |
Е С О С Т О Я Н И Е В Е Щ Е С Т В А . . . . . . . . . . . . . . . . |
. 6 |
|||
1.2. Ж И Д КИ Е КРИ С Т АЛ Л Ы . |
. . . . . |
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
8 |
||
1.3. В О П РО С Ы |
Д Л Я С АМ О КО Н Т РО Л Я . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
14 |
|||
Г Л АВ А 2. М Е С Т О |
КРИ С Т АЛ Л О Х И М И И |
С РЕ Д И |
|
||
Е С Т Е С Т В Е Н Н Ы Х Н АУ К . |
. . . . . |
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
16 |
||
2.1. П РЕ Д М Е Т И ЗАД АЧ И КРИ С Т АЛ Л О Х И М И И . . . . . . . . . . . . . . |
16 |
||||
2.2. В О П РО С Ы |
Д Л Я С АМ О КО Н Т РО Л Я . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
14 |
|||
Г Л АВ А 3. О БЩ АЯ |
Х АРАКТ Е РИ С Т И КА КРИ С Т АЛ Л И Ч Е С КО Г О |
|
|||
С О С Т О Я Н И Я |
. . . . . . . . . . . . |
. . . . . |
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
19 |
|
3.1. П О Л И М О РФ |
И ЗМ . . . . . . . |
. . . . . |
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
19 |
|
3.2. П О Н Я Т И Е О |
РЕ АЛ Ь Н О М И И Д Е АЛ Ь Н О М КРИ С Т АЛ Л АХ . |
22 |
|||
3.3. М АКРО С КО П И Ч Е С КИ Е |
П РИ ЗН АКИ КРИ С Т АЛ Л О В . . . . . |
22 |
|||
3.3.1. П РИ ЗН АК О Д Н О РО Д Н О С Т И . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
23 |
||||
3.3.2. П РИ ЗН АК АН И ЗО Т РО П И И |
КРИ С Т АЛ Л О В . . . . . . . . . . . . |
25 |
|||
3.3.3. П РИ Н Ц И П |
С И М М Е Т РИ И . . . |
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
26 |
||
3.3.4. О Г РАН Е Н И Е КРИ С Т АЛ Л О В |
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
28 |
|||
3.4. В О П РО С Ы |
Д Л Я С АМ О КО Н Т РО Л Я . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
32 |
|||
4
ВВ Е Д Е Н И Е
Стремительное развитие точны х инструментальны х методов изучения пространственного строения х имических соединений (рентгенограф ический
анализ, нейтронограф ия , |
электронограф ия , |
электронная и туннельная |
микроскопия ) привело в |
последние годы |
к глубокому проникновению |
структурны х представлений практически вовсе области х имии и молекуля р- ной биологии. Кроме чистох имических аспектов эти представления играют важную роль во многих разделах ф изики, материаловедения , геох имии и минералогии. Д остоверность сведений о пространственном расположении атомов в самы х различны х вещ ествах – одна из замечательны х черт современногоестествознания .
Т еоретической основой для точногоописания геометрическогостроения вещ ества я вля ется поня тие о с им м ет р ии. С имметрия – я вление всеобщ ее. О на ш ироко распространена и в окружающ ей нас природе, и в том мире,
которы й созданруками человека. |
|
|
||
П ри |
изучении |
симметрии практикуют два подх ода. |
П ервы й изних |
|
наиболее тесно связанс математической т еор ией |
гр у пп. |
Здесь в качестве |
||
элементов |
групп |
ф игурируют симметрические |
операции, что дает |
|
возможность использовать алгебру матриц, а при более глубоком анализе обратиться ктеории представлений и х арактеров.
С помощ ью математики поя вля ется возможность рассматривать я вление симметрии в наиболее общ ем виде, абстрагируя сь от природы объекта. В частности, если идетречь омолекуля рны х или кристаллических структурах , удается перечислить все мы слимы е варианты их симметрии безотносительно кх имическомусоставусоединения .
В торой путь изучения симметрии, которы й в настоя щ ее время доминируетв кристаллограф ии и кристаллох имии, свя зансиспользованием геометрических образов - элем ент ов с им м ет р ии. Г лавное преимущ ество данного метода заключается в его относительной простоте и наглядности. О днако этот метод лиш ен строгого математического подх ода и не дает универсальной основы для программирования наЭ В М .
О днакокаким бы способом при интерпретации симметрии конкретны х вещ еств не пользовались учены е, прежде всего, необх одимо помнить о ее вторичности, поскольку она обусловлена сочетанием ф изико-х имических
ф акторов и законов. |
В каждом конкретном случае симметрия возникает в |
|||
результате |
действия |
вполне |
определенны х ф акторов. В |
равновесны х |
системах |
атомов и |
молекул |
симметрия есть следствие |
стремления к |
|
|
|
|
5 |
|
|
|
минимуму свободной энергии, |
но способы |
реализации этого минимума в |
|||||
разны х |
системах |
могут бы ть |
различны ми. С |
другой стороны , часто |
|||
соверш енно разнородны е ф акторы и силы |
приводя т к одной и той же |
||||||
симметрии. |
Как |
отмечал один из основоположников отечественной |
|||||
кристаллох имии В . |
А. Ф ранк-Каменецкий, |
« … мы |
говорим о геометрии, |
а |
|||
думаем |
об |
энергии». Э нергетический подх од |
к строению молекул |
и |
|||
кристаллов составля етсодержание важнейш их разделов структурной х имии и кристаллох имии.
|
6 |
|
Г Л АВ А 1. О С Н О В Н Ы |
Е П О Н Я Т И Я КРИ С Т АЛ Л О Х И М И И |
|
1.1. АГ РЕ Г АТ Н О Е С О С Т О |
Я Н И Е В Е Щ |
Е С Т В А |
К настоя щ ему времени известно, что все вещ ества в природе могут |
||
нах одиться в виде четы рех |
агрегатны х |
состояний: т вер дом , ж идком , |
га зообр а зном , атакже в виде вы сокотемпературногоионизированногогаза-
пла зм ы.
Га зообр а зноеили па р ообр а зноес ос т ояниех арактеризуется наличием х аотического беспорядочного п оступ ате л ь ного движения частиц (молекул или атомов). Расстояния между частицами намного превы ш ают размеры самих молекул. В следствие этого притяжением материальны х частиц - молекул или атомов - друг к другу в паре или газе можно пренебречь и в
первом |
приближении считать, что взаимное столкновение таких |
частиц |
|
происх одит по законам, справедливы м для отталкивания упругих |
ш аров. |
||
Т аким |
образом, длина свободного пробега частиц очень велика, и |
в |
|
газообразном или парообразном состоянии не наблюдается ни да льнего, |
ни |
||
ближ него пор ядка .
Пла зм а – ионизированны й газ, в состав которого вх одя тположительно
или отрицательно заряженны е ионы и молекулы , а также электроны . |
В |
|
зависимости |
от энергии частиц, составля ющ их плазму, она делится |
на |
« х олодную» |
и « горя чую». П римерами « х олодной» плазмы я вля ются |
|
содержимое неоновой трубки в процессе свечения и пламя газовой горелки.
« Г оря чей» |
плазмой считают состояние вещ ества различны х звезд, в том |
||||
числеи С олнца. |
|
|
|
|
|
Ж идкое с ос т ояние отличается |
от газообразного более замедленны м |
||||
движением |
частиц, которое, по-прежнему, |
остается х аотическим |
и |
||
поступательны м. |
О днако расстоя ние междучастицами в жидкостя х гораздо |
||||
меньш е, чем в |
газах . Благодаря |
возросш им |
силам взаимодействия , |
в |
|
жидкостя х |
может иметь место временная упорядоченность расположения |
||||
ближайш их друг кдругучастиц. О днакотакая упоря доченная конф игурация расположения ближайш их соседей не устойчива во времени, не распространя ется навсю жидкость и разруш ается под действием теплового
движения . В ремя |
сущ ествования |
упорядоченной конф игурации частиц в |
||||
жидкостя х |
не |
я вля ется |
одинаковы м, |
поэтому |
они х арактеризуются |
|
различны ми |
значения ми |
вя зкости. |
Т аким |
образом, |
можно сказать, что в |
|
жидкостя х сущ ествуетбл иж ний п оряд ок , однакод ал ь не го п оряд ка нет.
7 |
|
|
|
|
Твер дое с ос т ояние играет чрезвы чайно |
важную |
роль в |
х имии |
|
неорганических вещ еств. Больш инство просты х |
вещ еств (около 90 %), |
а |
||
также больш инство соединений при обы чны х |
температурах нах одя тся |
в |
||
твердом состоянии. И звестно, правда, что определенная |
часть |
важны х |
||
реагентов я вля ется жидкостя ми, газами или растворами, однаков целом они составля ют малую долю неорганических соединений. О громная по объему инф ормация о расположении атомов в кристаллах и, в особенности, подробная инф ормация о длинах свя зей и валентны х углах , которую можно
получить при изучении тверды х вещ еств |
с позиций |
кристаллох имии, |
представляет собой исх одны й материал для |
теоретика, интересующ егося |
|
проблемой природы х имической свя зи и ее соотнош ения |
с ф изическими |
|
свойствами соединений. |
|
|
Н еобх одимо отметить, что все просты е вещ ества и соединения можно перевести в твердое состояние при соответствующ их значения х температуры и давления . С другой стороны , при изменении внеш них условий тверды е вещ естваможноперевести в жидкоеили газообразное состоя ние. О днакопри этом важно проводить различие между тверды ми вещ ествами, которы е можно расплавить или испарить безразложения , и соединениями, которы е
сущ ествуют тол ь к о к ак т вер дыет ела . Твер доес ос т ояние, |
как правило, |
х арактеризуется отсутствие м п оступ ате л ь ного д виж е ния |
частиц, если |
температуратвердоготеладалекаоттемпературы плавления . В этом случае имеет место только колебательное тепловое движение вокруг среднего равновесного положения . Расстоя ния между частицами ещ е меньш е, чем в
жидкостя х , |
а силы |
притя жения между ними - вы ш е, чем |
в жидкостя х . |
|
В следствие |
этого |
в тверды х |
телах всегда присутствует определенная |
|
ориентация частиц в первой координационной сф ере – бл иж ний п оряд ок . |
||||
Е сли строгая |
взаимная |
ориентированность частиц в |
твердом теле |
|
ограничивается только для ближайш их соседей – в этом случае реализуется
а м ор фное с ос т ояние. С о структурной точки зрения |
оно эквивалентно |
||
жидкому состоянию, и его можно |
рассматривать как |
сильно |
|
переох лажденную жидкость с бесконечно |
больш ой |
вя зкостью. |
Т аким |
образом, жидкое и твердое аморф ное состояние сх одны |
междусобой в том, |
||
чтодля них отсутствуетд ал ь ний п оряд ок . |
|
|
|
Е сли же взаимная ориентированность |
частиц – |
д ал ь ний п оряд ок – |
|
распространяется навесь объем твердого тела– в этом случае реализуется
кр ис т а лличес коес ос т ояние.
|
|
8 |
|
|
|
|
|
К р ис т а лла м и |
на зыва ю т с я |
т вер дые |
т ела , |
обла да ю щ ие |
|||
у пор ядоченной |
т р ехм ер но-пер иодичес кой |
пр ос т |
р а нс т венной |
а т ом ной , |
|||
ионной или |
м олеку ляр ной с т р у кт |
у р ой |
и |
вс ледс т вие |
эт |
ого пр и |
|
опр еделенных у с ловиях обр а зова ния с пос обныеим ет ь фор м у пр а вильных м ногогр а нников.
1.2. Ж И Д КИ Е КРИ С Т АЛ Л Ы
Н еобх одимо упомя нуть ещ е об одном особенном состоянии вещ ества-
ж идких кр ис т а лла х или м езом ер ных фа за х.
Э ти вещ ествах арактеризуются такой упорядоченностью расположения
частиц, которая |
как бы занимает промежуточное положение между |
упоря доченностью |
жидкости и твердого кристаллического вещ ества. |
Н апример, чисты е кристаллические вещ ества плавя тся при определенной температуре до тех пор, пока не расплавится весь кристалл. И меются, однако, и другие кристаллические вещ ества, которы е при определенной, свойственной им те мп е ратуре п е ре ход а образуютмутную жидкую ф азу, а уж затем плавя тся окончательнои перех одя тв прозрачноежидкое состояние. Э то, прежде всего, органические соединения . Н екоторы е изних приведены ниже:
а)
4-ацетил- 4’- бутоксиазобензол;
б)
4, 4’- диметоксиазоксибензол;
в)
N – (4-метоксибензилиден)- 4 – цианоф ениламин;
9
г)
димерпара– октилоксибензойной кислоты ;
д )
х олестерилбензоат;
е )
4 – пентил- 4’- цианобиф енил(жидкий кристаллпри комнатной температуре).
П ервы м изоткры ты х жидких кристаллов оказался х олестерилбензоат.
М утную жидкую ф азусближаетсобы чны ми жидкостя ми ее текучесть и наличие поверх ностногонатяжения , аскристаллами - некоторы е оптические свойства, обусловленны е частично упорядоченны м расположением ее молекул. Э ти особенности и передаеттерминж идкиекр ис т а ллы. Ж идкие
кристаллы обладают свойством д войного |
л уче п ре л омл е ния и являются |
анизотроп ными. О бласть сущ ествования |
жидкого кристалла ограничена |
двумя температурами: п л авл е ния и п росве тл е ния.
10
К р исталл 
Ж идкийкр исталл 
И зотр опнаяжидкость
Т емпер атур а |
Т емпер атур а |
|
||
плавления |
пр осветления |
|
||
В се жидкие |
кристаллы |
– это органические соединения , |
имеющ ие |
|
длинны е молекулы |
с поля рной группой на конце, например, − CN, − OR, |
|||
− NO2, − NH2 и иногдавключаютф рагменты , такие какбензольное кольцо. |
||||
М олекулы имеют линейны е конф ормации, а для |
их центральны х групп |
|||
х арактерноналичие двойной связи: |
|
|
||
|
или |
|
. |
|
Д войная свя зь препя тствует вращ ению и |
обеспечивает |
жесткость |
||
молекулы поотнош ению кее длинной оси. Э ти молекулы содержатгруппы с
вы сокой поляризуемостью, дипольны е моменты |
их велики. У соединений |
|
такого типа диполь-дипольны е взаимодействия |
приводя т к поя влению |
|
межмолекуля рны х сил притяжения . Э ти силы вы страивают молекулы так, |
||
чтоих длинны е оси оказы ваются параллельны ми. |
|
|
Ж идкие кристаллы бы ваюттрех типов: с м ект |
ичес кие, нем а т ичес киеи |
|
холес т ер ичес кие. Н а рис. 1 |
показано, каким образом соотнося тся между |
|
собой с м ект ичес ка я и нем а т |
ичес ка я ф азы . С мектические кристаллы не |
|
текут свободно: они скользя т в одной плоскости. Рентгенограф ический |
||
анализпоказы вает, что структуратаких ф азсостоитизпоследовательности плоских слоев, расстояние междукоторы ми больш е, чем расстояния между
молекулами в |
кристалле. |
П ри повы ш ении температуры смектическая |
ф аза |
может превратиться и в |
изотропную жидкость, и в нематическую |
ф азу. |
|
Н ематическая |
ф аза текуча. П о данны м рентгенограф ического анализа |
||
структуранематической ф азы очень пох ожанаструктуруобы чной жидкости. О днако при наблюдении таких жидких кристаллов в поляризованном свете под микроскопом видны х арактерны е окраш енны е структуры , которы е имеютвиднитей (рис. 1).