Направленность ковалентной связи. Гибридизация орбиталей

Направленность ковалентной связи обусловлена определенной направленностьюв пространствеp-,d-,f-орбиталей, образующих химическую связь, а также обеспечениемоптимальныхусловий их перекрывания.

При образовании σ-связи с участиемs-орбиталей говорить о «направленности» не имеет смысла, т.к.s-орбитали имеют сферическую симметрию. Если связи образуютсяp-,d-илиf-орбиталями, то ковалентная связь – направленная. Например, образование молекулы сероводорода можно представить в виде следующих валентных схем (рисунок 3.6).

Из того, что p-орбитали атома серы ориентированы в пространстве под углом 90⁰, следует ожидать, что молекулаH₂Sимеет угловую структуру, и валентный угол (угол между связямиS–H) должен быть таким же (на самом деле 92⁰, что близко к предсказанному МВС).

Рисунок 3.6 – Перекрывание атомных орбиталей при образовании молекулы H2S

Рисунок 3.7 – Перекрывание атомных орбиталей при образовании молекулы NH3

Из валентной схемы образования молекулы NH₃(рисунок 3.7) следует, что она должна быть пирамидальной, и валентные углы в ней также должны быть по 90⁰. Однако с действительностью совпадает только первое утверждение: молекула аммиака действительно имеет пирамидальную структуру, но валентные углы заметно больше (107⁰ ), т.е. ближе к тетраэдрическим.

Подобный прогноз строения молекулы BCl₃ еще более не соответствует фактическому ее строению. Прежде всего отметим, что для образования трех связей по обменному механизму атом бора должен быть в возбужденном состоянии:2s¹2p²:

При таком распределении электронов в образовании трех связей с атомами фтора должны участвовать разные по энергии орбитали атома бора (одна s- и двеp-орбитали). Но в таком случае эти связи должны различаться длиной и энергией, что не соответствует действительности: на самом деле все три связи в молекулеBCl₃ равноценные. Очевидно, что-то в модели необходимо модернизировать.

Л. Полинг и др. авторы вполне логично исходили из того, что равные по энергии связи могут образоваться атомом при участии равных по энергии его атомных орбиталей, в данном случае – трех равных по энергии валентных орбиталей атома бора. Так были введены представления о том, что в образовании ковалентных связей могут участвовать не только «чистые» атомные орбитали (s-,p-,d-и т.д.), но их «гибриды» в различном сочетании:sp-,dp-,sp²-,sp³-,dsp²-,sp³d-,sp³d²-и др. комбинации (подумайте, а не противоречат ли эти представления принципам квантования орбитального момента электрона, рассмотренным в теме 2?).

Число образующихся гибридных орбиталей равно числу атомных орбиталей, участвовавших в гибридизации (рисунок 3.8). Например, одна s- и однаp-орбитали образуют двеsp-гибридных орбитали. При гибридизации однойs- и двухp-орбиталей образуются три гибридныхsp²-орбитали. Гибридных орбиталейsp³- иdsp²- образуется по четыре,sp³d– пять,sp³d²– шесть и т.д.

Рисунок 3.8 – Схема sp²-гибридизации орбиталей атома бора при образовании молекулыBCl₃иsp³-гибридтизации орбиталей атома углерода при образовании молекулыCCl₄

Направленность гибридных орбиталей в пространстве определятся тем же, что и «чистых» атомных p-,d-,f-орбиталей, т.е. наименьшим отталкиванием электронов связи друг от друга. Поэтому две гибридныеsp- орбитали образуют угол 180⁰, три гибридныеsp²-орбитали ориентированы в плоскости под углом 120⁰, четыре орбитали приsp³-гибридизации ориентированы к вершинам тетраэдра, а приdsp²-гибридизации – к вершинам квадрата, пятьsp³d-орбиталей направлены к вершинам тригональной бипирамиды, а шесть орбиталейsp³d-– к вершинам октаэдра.