12 Электрохимические реакции

Механизм образования двойного электрического слоя; понятие об

электродном потенциале

Известно, что при контакте с водой металлы, в зависимости от их природы, ведут себя по-разному. Щелочные и щелочно-земельные металлы «растворяются» в воде (окисляются ею, образуя растворимые гидроксиды). Магний, алюминий окисляются водой, но только в тонком поверхностном слое (т. к. их гидроксиды в воде малорастворимы). И, наконец, большая часть металлов с жидкой водой «практически не взаимодействуют». Однако даже металлы, относящиеся к «благородным», не абсолютно инертны в контакте с водой. Например, давно известны бактерицидные свойства «святой воды», обусловленные переходом в воду ионов из металлического серебра. Каков механизм появления этих ионов в растворе?

Металлы – это твердые (кроме ртути) вещества, в узлах кристаллической решетки которых находятся катионы, связанные друг с другом делокализованными валентными электронами (металлической связью). При контакте металла с водой в результате ион-дипольного взаимодействия катионов металла (Meⁿ⁺) с молекулами (диполями) воды часть их перейдет в раствор в виде гидратов (Meⁿ⁺ ·yH₂O), а на металле появится избыток электронов (металл «поляризуется катодно»).

Таким образом, на границе металл/раствор образуется двойной электрический слой: отрицательно заряженная поверхность металла/слой катионов металла в растворе, что можно представить следующей схемой:

xMe + yН₂О  [(x-z)Me + zn·е] + zMeⁿ⁺ ·yH₂O.

металлич. металлич. катионы металла

пластина пластина в растворе

В результате образования двойного электрического слоя на границе металл/раствор образуется своего рода «конденсатор» и возникает скачок потенциала, который называют электродным потенциалом и обозначают φ.

Величина электродного потенциала зависит от многих факторов, влияние которых можно выявить, рассмотрев всю последовательность превращений металла при переходе его из простого вещества в раствор. Очевидно, что такой переход включает следующие изменения энергии:

–затраты ее на разрыв химических связей между атомами в решетке металла (Е_реш);

– расход энергии на ионизацию атомов с превращением их в катионы (характеризуется потенциалом ионизации, I);

– выделение энергии при связывании катионов металла с молекулами воды (энергия гидратации, Е_гидр.).

Чем меньше энергия металлической решетки и потенциал ионизации атомов металла и чем больше энергия гидратации (сольватации) катионов металла, тем более энергетически выгодным будет переход ионов металла в раствор, тем большим по абсолютной величине будет электродный потенциал. Если учесть, что на величину потенциала влияют также пространственное распределение ионов металла в растворе, изменение структуры растворителя и т. д., то станет ясно, что рассчитать абсолютную величину электродного потенциала не представляется возможным.

С другой стороны, экспериментальноеопределениеабсолютнойвеличины электродного потенциала также невозможно вследствие того, что хотя двойной электрический слой и представляет собой своеобразный «конденсатор», подключить к нему измерительную систему не удастся, т.к. одна из «обкладок» такого конденсатора – это катионы металла в растворе.

Вследствие изложенных выше причин остается только один вариант – определять не абсолютную, а относительнуювеличину электродного потенциала илиразность электродных потенциаловдвух систем (полуэлементов), соединенных электрической цепью.

На приведенном ниже рисунке 12.1 показан вариант такой системы, включающей цинковый и медный полуэлементы.

Рисунок 12.1 – Схема медно-цинкового гальванического элемента

Такие системы называют гальваническими элементами, в которых полуэлементы соединены внутренней цепью– электролитическим мостиком (1) ивнешней цепью(2). Внешняя цепь выполняет функцию транспортировки электронов с электрода, поляризованного более отрицательно (его называютанодом) на электрод, поляризованный менее отрицательно (его называюткатодом). Внутренняя цепь служит для транспортировки ионов (анионов) электролита в направлении, обратном движению электронов.

Вследствие того, что металлический цинк окисляется легче, чем медь, его потенциал – более отрицательный, чем для меди. В таком случае цинк «поляризован анодно», а медь «поляризована катодно». Следовательно, на рисунке 12.1 цинковый электрод – это анод, а медный – катод.

Условия, необходимые для работы гальванического элемента

Если в схеме, приведенной выше, единственным электролитом является вода, то такой гальванический элемент работать не будет и разность электродных потенциалов измерить не удастся. Для работы гальванического элемента необходимо выполнение следующих условий:

– металлы полуэлементов должны быть погружены в растворы их солей;

– металлы полуэлементов должны иметь электрический контактдруг с другом (соединятьсявнешней цепью);

– должен быть электрический контакт растворовполуэлементов для обеспечения противотока ионов (наличиевнутренней цепи).

При обеспечении этих условий элемент будет работать до выравнивания потенциалов полуэлементов.

Разность электродных потенциалов двух полуэлементов, например, цинкового и медного (Е_р) – это разность потенциалов катодного и анодного процессов:

E_р= Е_катода – Е _анода = Е– Е,

Е_р называют электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента.

Вследствие того, что на практике используют не абсолютные, а относительные величины потенциалов, возникла необходимость определять их относительно одной и той же системы сравнения. В качестве электрода (полуэлемента) сравнения был выбран «водородный электрод». Устройство этого электрода показано на рисунке 12.2.

Рисунок 12.2 – Схема водородного электрода

Основной элемент водородного электрода – это платиновая пластина, покрытая платиновой чернью и погруженная в раствор серной или хлорной кислоты.

При пропускании через раствор молекулярного водорода он сорбируется на платиновом электроде, при этом активная платиновая чернь способствует его атомизации. В результате между водородом на пластине и в растворе устанавливается равновесие H⁺+eH_(г) и возникает скачок потенциала Е.

Факторы, влияющие на величину электродного потенциала; уравнение Нернста; стандартный электродный потенциал

Стандартный электродный потенциал (Е⁰) окислительно-восстановительной системы – это потенциал, измеренный в стандартных условиях: приT= 298Kи молярности (активности) веществ, участвующих в превращении, равной 1 моль/л. Электродный потенциал измеряется в Вольтах (В).Для водородного электрода стандартный потенциал условно приняли за «ноль».

Если условия нестандартные, то величину электродного потенциала рассчитывают по уравнению Нернста.Уравнение Нернста показывает зависимость электродного потенциала от природы веществ, участвующих в равновесии (через Е⁰), их концентрации и температуры

Е = Е⁰+, (12.1)

где R– универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль·К);

T– температура в градусах Кельвина;

F– число Фарадея (заряд электронов количеством 1 моль, 96500 Кл/моль);

n– число электронов, участвующих в элементарной реакции;

С(Ox) и С(Red) – молярные концентрации окисленной (oxidation) и восстановленной (redaction) форм веществ, составляющий полуэлемент;

x, y – соответствующие им стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

При подстановке в уравнение (12.1) Т = 298 К, F= 96500 Кл/моль,R= 8,31 Дж/моль·К и заменеlnlgдля гомогенной окислительно-восстановительной системы

х Ox+neyRed

получим следующее уравнение:

Е = Е0+

(12.2)

Если в равновесии участвуют газообразные вещества, то молярные их концентрации можно заменить на парциальные давления. Твердые вещества (например, металлы) в уравнение Нернста не включают.

Величина электродного потенциала – это количественная характеристика окислительно-восстановительных свойств веществ:

Чем больше алгебраическая величина электродного потенциала, тем большими окислительными свойствами обладает окисленная форма и тем меньшими восстановительными – восстановленная форма вещества.

Уравнение Нернста для водородного электрода

При нормальном давлении (p= 1 атм) это уравнение преобразуется в следующее:

Учитывая, что стандартный потенциал водородного электрода приняли равным нулю, а также то, что –lgC(H⁺) = pH, получим зависимость водородного электрода от pH

= – 0,059 pH

(12.3)

При pH= 7:= – 0,059pH = – 0,059·7 = – 0,41B