Расчет электронных характеристик молекул полуэмпирическим методом Хюккеля

1.6.1Расчет молекулы формальдегида

Вмолекуле формальдегида атом кислорода поставляет в π систему 1 электрон (гетероатом 1 рода, связь С=О – двойная). Параметры Стрейтвизера равны:

Секулярные уравнения в приближении Хюккеля запишутся следующим образом:

Подставляя полученные значения в секулярные уравнения определим набор коэффициентов для каждого Х. Структура двух найденных М.О. будет выглядеть следующим образом:

Электронные плотности на атомах и заряды на каждом атоме равны:

23

Согласно этому расчету свободная валентность для любого атома может быть определена:

Fµ = 3 − nµ, где nµ - сумма порядков связей окружающих атом µ.

ZC = 0, RCO = 1,26 Å

µZ = µ = - 0,58 e • 0,16 = -0,67 e Å • 4,8 = -3,12 D

1.6.2 Расчет системы (NR2)2CO на примере молекулы мочевины

(NH2)2CO

В молекуле (NH)2CO каждый атом азота поставляет в π систему по 2 электрону (гетероатом 2 рода, связь С N – оодинарная). Параметры Стрейтвизера в этом случае равны:

24

Применяем элементы симметрии (ось С2 проходящая через связь С = О). Соотношение для коэффициентов запишется:

С3 = С4 (симм. относительно Х) С3 = -С4 (антисимм. относительно Х)

С2 = -С2= 0

С учетом этих условий секулярные уравнения перепишутся в виде:

Расставляя в порядке возрастания все Х, получим:

Х1 = − 3,23, Х2 = − 2, Х3 = + 1,23 (108)

Энергии М.О. равны:

ε1 = α + 3,23β

ε2 = α + 2β (109)

ε2 = α − 1,23β

Структура двух найденных М.О. будет выглядеть следующим образом:

(111)

ε2 = α − β

25

Электронные плотности на атомах и заряды на каждом атоме равны:

(112)

q3(N) = 2(0,46)2 + 2(0,5)2 + 2(0,707)2 = 0,21 • 2 + 1,5 = 1,92

Таким образом, на атомах азота локализован заряд равный 2 − 1,92 =

0,08 e

Общее количество электронов в π- системе данной молекулы 6, поэтому

∑ qν = 6

ν

1.6.2.1 расчет дипольного момента молекулы мочевины (NH2)2CO

Направление оси Z совпадает со связью С=О, тогда координату атома N по оси Z можно вычислить

µZ = µ = - 0,58 e • 0,16 = -0,67 e Å • 4,8 = -3,12 D

1.7 Индуктивный π эффект в альтернантных углеводородах, атом-атомная поляризация

Индуктивное влияние гетероатома на π электроны (Iπ индуктивный эффект) вызывает поляризацию заряда между помеченными и не помеченными

атомами АУ. То есть заряд qµ* на отмеченных звездами атомах увеличивается, в то время как заряд на не отмеченных атомах qµ - уменьшается. Эффект

26

можно пояснить вычислив изменение заряда δqµ на каждом атоме воспользовавшись теорией возмущений.

Пусть возмущающее действие выражается в появлении дополнительного

возмущенную М.О. можно записать как не возмущенную волновую функцию и поправку первого порядка

Индекс i означает номер занятой М.О., индекс j номер не занятой электронами (свободной) М.О. Каждую из этих М.О. можно представить как линейную комбинацию А.О.

Для того чтобы не потерять перекрестные члены в выражениях, где встречается произведение вида ϕ i • ϕ i обе функции необходимо

Необходимо помнить, что возмущение, описываемое дополнительным слагаемым в гамильтониане H` касаются только атома µ. В методе Хюккеля

каждый атом углерода вносит в π систему только 1 электрон, находящийся на 2Р А.О. не участвующей в образовании гибридной связи. Только по этой причине в методе Хюккеля число атомов равно числу А.О. Изменение

кулоновского интеграла αсвязанного с возмущающим действием H` на атоме µ запишутся:

В связи с этим оператор H` будет действовать только А.О. µ находящуюся на атоме µ. На все другие χν оператор Н` не действует, их можно вынести

27

перед оператором и в числителе (119) знаки суммирования исчезнут. Тогда (119) можно переписать в виде:

Согласно Хюккелю электронная плотность на атоме вычисляется следующим образом::

Напомним, что индекс i пробегает занятые М.О. Для закрытой оболочки

ni =2

Изменение заряда на атоме µ можно записать:

28

Вторым слагаемым в (127) пренебрегаем в виду порядка малости и с учетом (123) выражение (127) перепишется в виде:

обозначается πµ,ν. Таким образом, окончательно получим:

Воспользуемся полученным результатом и рассчитаем π1,2 π1,3 и π1,1 для молекулы бутадиена.

1.7.1Расчет атом-атомной поляризации в бутадиене

Вмолекуле бутадиена 4 углеродных центра. Используя метод Хюккеля, мы получим 4 М.О. две из которых заняты и две свободны.(см. выше). Следовательно i = 1,2, а j = 3,4.

29

= 4[(0,37 • 0,6 • 0,6 • (-0,37)) / 2,24β + (0,37 • (-0,37) • 0,6 • (-0,6)) / 3,24β + + (0,6 • 0,6 • 0,37 • (-0,37)) / 1,24β + (0,6 • 0,37 • 0,37 • (-0,6)) / 2,24β] = -

0,402 / β

π1,3. = 4 • 0,05(-2 / 2,24 + 1 / 3,24 + 1 / 1,24) / β = 4 • 0,05(-0,893 + 0,806 + 0,309) / β = 0,044 / β

π1,4. = 4(0,05 • 2 / 2,24 − 0,13 / 1,24 − 0,019 / 3,24) / β = 4(-0,066) = 0,264 /

β

π1,1. = 4[((0,37)2 • (0,6)2 ) / 2,24 + ((0,37)2 • (0,37)2 ) / 3,24 + + ((0,6)2 • (0,6)2 ) / 1,24 +((0,6)2 • (0,37)2 ) / 2,24] / β = 4(0,045 + 0,006 +

0,105) = 4(0,156) = 0,624 / β

Выпишем полученные результаты.

π1,1. = 0,624 / β π1,2. = -0,402 / β π1,3. = 0,044 / β π1,4. = 0,264 / β

1.7.2 Расчет индуктивного π эффекта в молекуле пропеналя

СН2СНСНО

Замещение одного из концевых атомов углерода в бутадиене кислородом приводит к возмущению системы, которое проявляется как индуктивный эффект в пропенале.

Изображая только углеродные центры, возмущенную молекулу можно изобразить схематически следующим образом.

О*1 •________• С2 ________ С*3 •________• С4

Электронная плотность на каждом атоме с учетом возмущающего действия атома кислорода определяется следующим образом:

qµ = 1+ πµ,х.(αх − αс).

30

Поскольку .(αО − αС) = β. Отсюда .αО = αС + β)

1.8 Практические задания для самостоятельной работы студентов

На основе теоретического материала и приведенных примеров рассчитать методом Хюккеля структуру МО, электронные, спектральные характеристики и описать химические свойства и реакционную способность следующих систем:

-циклопропан, анион (катион);

-метиленциклопропен, анион (катион);

-циклобутан, анион (катион);

-циклопентан, анион (катион);

-циклогексан, анион (катион);

-гексатриен, анион (катион);

-нафталин, анион (катион);

-антрацен, анион (катион);

-бензильный радикал, анион (катион);

-фенол, анион (катион);

-анилин, анион (катион);

-фульвен, анион (катион);

-пиррол, анион (катион);

-пиридин, анион (катион);

31

2 Основная рекомендуемая литература

1.Мелешина А.М. Курс квантовой механики для химиков. – М.: Высшая школа, 1980.-215с.

2.Голованов И. Б., Пискунов А.К., Сергеев Н.М. Элементарное введение в

квантовую биохимию. – М.: Наука, 1969.-235с.

3.Слетер Дж. Электронная структура молекул. – М.: Мир, 1965.-345с.

4.Л. Цюлике. Квантовая химия: Основы и общие методы. - Т.1.- М.: Мир, 1976.-512с.

5.Фларри Р. Квантовая химия. – М.: Мир, 1985.-472с.

6.Минкин В. И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М.. Теория строения молекул: Электронные оболочки. – М.: Высшая школа, 1979.-408с.

7.Жидомиров Г. М, Багатурьянц А.А., Абронин Н.Д. Прикладная квантовая химия: Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций. – М.: Химия, 1979.-292с.

8.Флайгер У. Строение и динамика молекул. - Т.1.- М.: Мир, 1982.- 407с.

9.Клопман Г., Иванс Р. Методы пренебрежения дифференциальным перекрыванием. Полуэмпирические методы расчета электронных

структур. - Т.2.- М.: Мир, 1980.-437с.

10.Эйринг Г., Уолтер Дж., Кимбалл Дж. Квантовая химия. - М.: ИЛ, 1948, 597с. .

3 Дополнительная литература

11.Базилевский М.Б. Метод молекулярных орбиталей и реакционная способность органических молекул. – М.: Химия, 1969.-303с.

Список использованных источников

12.Минаев Б.Ф., Минаева В.А., Лыженкова И.И. Введение в квантовую химию. – Черкассы.: ЧХТИ, 1998.-161с.

13.Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. - М.:

Мир, 1967.-438с.

14.Хигаси К., Баба Х., Рембаум А. Квантовая органическая химия. – М.:

Мир, 1967.-195с.

15.Стрейтвизер Дж. Теория молекулярных орбиталей для химиков органиков. – М.: Мир, 1965.-384с.

16.Маррел Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Химическая связь. – М.: Мир, 1980.- 382с.

17.Заградник Р., Полак Р. Квантовая химия. – М.: Мир, 1979.-504с. 18.П. Эткинс. Кванты: Справочник концепций. – М.: Мир, 1977.-496с.

19.Сигал Дж. Полуэмпирические метода расчета электронной структуры. -

Т.2.- М.: Мир, 1980. 327с.

32