Расчет электронных характеристик молекул полуэмпирическим методом Хюккеля

С2х + С3х = 0 С2 + С4х = 0

Выписывая детерминант этой системы и решая его получим четыре значения Х.

Распределяя значения Х в порядке возрастания, получим:

Подставляя каждое из значений Х вновь в систему уравнений получим для каждого Х свой набор коэффициентов.

Следовательно, две любые ортогональные функции удовлетворяют этому условию.

Молекулярные орбитали будут выглядеть следующим образом:

Ψ1 = 1/ 6 (χ1 + χ3 + χ4) + 1/ 2 χ2 Ψ2= 1/ 2 (χ1 − χ3 )

Ψ3, = 1/ 6 (2χ4 − χ1 − χ3) ε1 = α + 3 β

ε2,3 = α

ε4 = α - 3 β

P11 = P22 = P33 = P44 =1

P21π = P23π = P24π = 2(1/ 6 )(1/ 2 ) + 1(1/ 6 )(0) + 1(1/ 2 )(0) =

= 2(1/ 6 )( 3 / 6 ) = 3 / 3

nmax = P21π + P23π + P24π = 3

Согласно этому расчету свободная валентность для любого атома может быть определена:

Fµ = nmax − nµ, где nµ - сумма порядков связей окружающих атом µ.

Еполн= ∑ ni • εi = 2(α + 3 β) + 1α + 1α = 4α + 2 3 β

i

Индекс свободной валентности Fµ на каждом атоме составляет:

13

Следует помнить, что индекс свободной валентности является характеристикой, которая в настоящее время практически не используется, т.к. правильно характеризует реакционную способность небольшого количества молекул.

1.3 Применение отдельных элементов симметрии для понижения порядка детерминанта

1.3.1 Бутадиен – С4Н6

Если провести вертикальную ось на схеме определяющей молекулу бутадиена, то относительно этой оси атом углерода С1 расположен симметрично атому С4, а атом С2 расположен симметрично атому С3. Поскольку Гамильтониан не должен изменяться при операциях симметрии, волновая функция при повороте вокруг этой оси на 180° может только поменять знак, не изменяясь по величине. Это приводит к тому, что коэффициенты на атомах 2 и 3, или 1 и 4 должны быть равны по модулю и могут лишь отличаться знаком.

Возможны два варианта:

1) С1 = С4 2) С1 = -С4

антисимметричному состоянию.

Подставляя первое условие в систему уравнений Хюккеля для бутадиена:

С1х + С2 = 0 С1 + С2х + С3 = 0

С2х + С3х + С4 = 0 С3 + С4х = 0

Мы увидим, что система содержит всего два независимых уравнения:

С1х + С2 = 0

С1 + С2х − С2 = 0

Выписывая детерминант этой системы и раскрывая его получим два корня Х соответствующие симметричному решению:

Х2 + Х − 1 = 0, откуда Х1,3 = - ½ ± 5 /2

Подставляя второе условие в систему уравнений Хюккеля для бутадиена, получим два других независимых уравнения:

Выписывая детерминант этой системы, и раскрывая его, мы получим еще одно уравнение:

Х2 − Х − 1 = 0, откуда Х2,4 = + ½ ± 5 /2

14

Таким образом, мы понизили порядок системы и решали детерминант не 4 го порядка, а два детерминанта второго порядка.

Важно заметить, что и в этом случае мы получим 4 корня совпадающие с корнями уравнения полученного при решении детерминанта 4 го порядка.

1.3.2 Бензол – С6Н6

Схему можно изобразить следующим образом:

Исходные уравнения Хюккеля для бензола запишутся в виде:

С4 + С5х + С6 = 0

С1 + ……………………….. С5 + С6х = 0

Вертикальная ось у (С2 ) проходящая через атомы 1 и 4 на схеме изображающей бензол и горизонтальная ось х (С2 ) проходящая между атомами 2 и 3 и между атомами 5 и 6 позволяют понизить порядок исходного детерминанта. При этом можно использовать соотношения между коэффициентами возникающими только при повороте на 180° вокруг вертикальной оси, или можно использовать соотношения между коэффициентами возникающими только при повороте на 180° вокруг горизонтальной оси. Можно получить соотношения между коэффициентами проведя последовательно вращение вокруг оси Х, а затем вокруг оси У, или наоборот. Такое двойное преобразование позволяет получить из детерминанта 6 порядка исходной системы получить несколько детерминантов второго порядка. Необходимо понимать, что сколько бы детерминантов мы ни получили в результате каких-либо преобразований с системой, общее количество корней будет совпадать с количеством корней исходной системы. Результаты полученные при решении облегченной задачи должны быть идентичны результатам полученными при решении исходной системы

Покажем на примере, записав соотношение, между коэффициентами проведя операцию поворота вокруг оси У.

а) Симметрично относительно Х, б) Антисимметрично относительно Х

15

Подставляя соотношение между коэффициентами для симметричного случая в исходную систему получим всего 4 независимых уравнения:

С1х + С2 + С2 = 0 С1 + С2х + С3 = 0

С2 + С3х + С4 = 0 С3 + С4х + С3 = 0

Решая эту систему мы найдем 4 корня Х1,2,3,4.

Подставляя соотношение между коэффициентами для антисимметричного случая в исходную систему, получим всего 2 независимых уравнения:

С2х + С3 = 0 С2 + С3х = 0

решая которые найдем два оставшихся Х5,6. Расположим корни в порядке возрастания.

Х1 = -2, Х2 = Х3 = -1, Х4 = Х5 = +1, Х6 = +2.

Подставляя поочередно каждый из корней в свою локальную систему и

используя условие нормировки:

С12 + С22 + С32 + С42 + С52 + С62 = 1

Получим 6 наборов коэффициентов для каждого значения Х.

1.3.3 Н3 – линейная структура

Несмотря на то, что молекула Н3 не принадлежит к идеальным Хюккелевским системам и не содержит атомов углерода, мы можем формально рассмотреть эту молекулу в данном приближении (отличия будут выражаться в численных значениях интегралов α и β).

Схему можно нарисовать следующим образом:

Н1 •________• Н2 ________• Н3

Уравнения Хюккеля, вид детерминанта и решение для Н3 формально выглядят также как и для аллильного радикала С3Н5 :

С1х + С2 = 0 С1 + С2х + С3 = 0

С2 + С3х = 0

16

Ψ1 = 1/ 2 (χ1 + 2 χ2 + χ3) Ψ2= 1/ 2 (χ1 − χ3)

Ψ3 = 1/ 2 (χ1 − 2 χ2 + χ3)

Еполн= ∑ ni • εi = 2(α +1,41β) +1(α) = 3α +2 2 β

i

1.3.4Н3 + – линейная структура

Вданной системе электрон на второй М.О. отсутствует. В связи с этим полная энергия вычисляется только при учете одной первой М.О.

Х1 = - 2 , Х2 = 0, Х3 = + 2 ,

Еполн= ∑ ni • εi = 2(α +1,41β) = 2α +2 2 β

i

1.3.5Н3 −, – линейная структура

Вотличии от рассмотренных структур, в данной системе на второй М.О. добавляется еще один электрон. В связи с этим полная энергия равна:

Х1 = - 2 , Х2 = 0, Х3 = + 2 ,

Еполн= ∑ ni • εi = 2(α +1,41β) + 2α = 4α +2 2 β

i

Сравнивая величину Еполн для нейтральной молекулы Н3, аниона и катиона можно заметить, что наиболее устойчивое состояние линейной геометрии соответствует Н3− (величины α и β отрицательны).

1.3.6 Н3, Н3 +, Н3 −– структуры в виде равностороннего треугольника

Уравнения Хюккеля запишутся следующим образом:

С1х + С2 + С3 = 0 С1 + С2х + С3 = 0

17

С1 + С2 + С3х = 0

распложены на двух вырожденных М.О. Согласно правилу Гунда, они должны занимать разные (вырожденные) М.О., при этом спины электронов должны быть параллельны. Из всего сказанного следует, что основное состояние Н3− должно быть триплетным.

1.3.7 Пентадиенильный анион

Структурная формула молекулы есть (Н2С- СН-СН-СН-СН2)− Схематически (без учета атомов водорода) это можно изобразить так:

С1 •________• С2 ________ С3 •________• С4 •________•

С5

С1х + С2 + …………………… . = 0

18

Расставляя в порядке возрастания все Х, получим:

Х1 = − 3 , Х2 = − 1, Х3 = 0, Х4 = + 1 Х5 = + 3

Пентадиенильный анион содержит 6 π - электронов (в приближении Хюккеля рассматриваются только P –электроны расположенные перпендикулярно плоскости молекулы. Остальные электроны в расчете не рассматриваются).

Эти 6 электронов, согласно принципу Паули, должны занимать (в основном состоянии) три нижних по энергии М.О. Полная энергия системы, в этом случае запишется:

Еполн= ∑ ni • εi = 2(α + 3 β) + 2(α+1β) + 1α

i

1.4 Альтернантные углеводороды (АУ)

Если в структурной схеме молекулы можно пометить атомы углерода звездочками через один, таким образом, чтобы по окончанию процедуры не осталось двух рядом расположенных атомов со звездочками, то углеводород называется альтернантным.

Например:

С1*______С2______С3* С1*______С2_______С3*_______С4

Молекулы могут содержать различные циклы, но правило альтернантности должно выполняться. Например, В циклопропане невозможно поставить звезды у атомов через один, также как и в циклопентане.

Для АУ выполняются следующие правила:

19

-Энергии М.О. четных АУ (четное количество атомов) расположены симметрично уровня α. М.О. с энергией Е = α отсутствует;

-Электронная плотность на каждом атоме в АУ всегда равна единице;

-Коэффициенты на атомных орбиталях симметричных М.О. совпадают по модулю;

-Для нечетных АУ можно рассчитать коэффициенты А.О. на не

связывающей М.О. с энергией α по специальным правилам, не прибегая к традиционному расчету;

Эти правила позволяют без расчетов построить незанятые М.О., если известна структура занятых М.О. и обратно.

1.4.1 Расчет коэффициентов АО на не связывающей МО для не четных АУ.

Бензильный радикал С7Н9 представляет собой не четный АУ. Следовательно 4 М.О. имеет энергию равную α.

Расчет ее коэффициентов проводят по следующим правилам:

-Помечают атомы системы звездами так, чтобы их количество было больше, чем без звезд;

-Все коэффициенты на атомах не помеченных звездами равны нулю;

-Сумма коэффициентов атомов окружающих каждый не помеченный атом равна нулю;

-Решая полученные уравнения и используя условие нормировки находят все коэффициенты А.О. на не связывающей М.О.

Покажем на примере бензильного радикала.:

С12 + С32 + С52 + С22 = 1 тогда

(-2С7)2 + (С7)2 +(-С7)2 + (С7)2 = 1 отсюда

С7 = ±1/ 7

Поскольку волновая функция определена до знака, выбираем для коэффициента С7 знак + (важно, чтобы знаки остальных коэффициентов сочетались с С7.

Окончательно М.О. 4 запишется следующим образом:

ϕ4 = 1/ 7 (-2χ1 + χ3 − χ5)

20

=(6/ 14 )β = 1,6β

Теперь можно вычислить λ первой полосы поглощения нафталина.

λ = В / ∆Е = 420β / 1,6β = 262 nm λэксп = 275 n

Мы получили очень хорошее согласие с экспериментом.

1.5.3 Расчет энергии первой полосы поглощения антрацена

Молекулу можно разбить на два бензильных радикала. Не связывающие М.О. данных систем имеют вид:

ϕ4 = 1/ 7 (-2χ1 + χ3 − χ5) ϕ4 = 1/ 7 (-2χ1 + χ3 − χ5)

Мы вновь получили очень хорошее согласие с экспериментом.

Стоит заметить, что λантрацен вычисленная по методу Хюккеля (МОХ), как разность энергии между нижней свободной молекулярной орбиталью (НСМО) и верхней занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) очень далека от эксперимента λантрацен(МОХ) = 507 nm.

1.6 Расчет электронных характеристик содержащих в своем составе гетероатомы

Любые атомы, кроме углерода имеющие Р- орбитали называются

гетероатомами. π - системы содержащие гетероатомы можно рассматривать в

методе МОХ., при внесении некоторых поправок в эмпирические параметры α и β.

αх = α + hxβ

βcx = kcxβ

Атом поставляющий в π - систему 1 электрон называется гетероатомом 1

рода. Атом поставляющий в π - систему 2 электрона называется гетероатомом 1 рода.

Стрейтвизером, на основе сравнения многочисленных экспериментальных фактов были предложены численные значения поправок hx

и kcx.

22