- •К.Я. Бурштейн п.П. Шорыгин
- •Рецензенты; доктора химических наук и.А. Абронин, н.Д. Чувылкин Редактор я. Г. Явкина
- •Предисловие
- •Список сокращений
- •Сокращенные названия приближений
- •Сокращенные названия полуэмпирических методов
- •Сокращенные названия неэмпирических методов
- •Сокращенные названия методов учета электронной корреляции
- •Введение
- •Глава 1 изучение реакционной способности органических соединений в газовой фазе
- •1.1. Вычисление геометрии органических соединений
- •1.2. Расчет потенциалов ионизации
- •1.3. Расчет индексов реакционной способности
- •1.4. Вычисление теплот образования
- •1.5. Расчет тепловых эффектов органических реакций
- •Примечание. За нуль принято сродство к протону этилбензола.
- •1.6. Расчет поверхностей потенциальной энергии и переходных состояний
- •1.7. Расчеты для систем с водородными связями
- •Глава 2 учет сольватации в квантовохимических расчетах
- •2.1. Классификация моделей
- •2.2. Сольватонная модель
- •2.3. Модель самосогласованного поля реакции
- •2.4. Приближение супермолекулы
- •2.5. Метод атом-атомных потенциалов
- •2.6. Модель точечных диполей
- •2.7. Изучение механизмов органических реакций
- •2.7.1. Диссоциация молекул в полярных растворителях
- •2.7.2. Реакции нуклеофильного замещения, протекающие по механизму sn2
- •2.7.3. Нуклеофильные реакции карбонильных соединений
- •Глава 3 квантовохимические расчеты в молекулярной спектроскопии
- •3.1. Силовые постоянные химических связей и частоты внутримолекулярных колебаний
- •3.2. Интенсивность полос поглощения в ик-спектрах
- •3.3. Методы расчета строения молекул в электронно-возбужденных состояниях
- •3.4. Квантовохимические расчеты частот и вероятностей электронных переходов
- •3.5. Исследование возбужденных состояний органических соединений
- •Син анти
- •3.6. Интенсивность компонент электронно-колебательных переходов
- •3.7. Вычисление интенсивности линий в спектрах комбинационного рассеяния света
- •Заключение
- •Литература
- •Оглавление
- •Глава 1. Изучение реакционой способности органических
- •Глава 2. Учет сольватации в квантовохимических расчетах …….. 48
3.6. Интенсивность компонент электронно-колебательных переходов
Расчет интенсивности компонент колебательной структуры электронных переходов имеет первостепенное значение для характеристики формы полос поглощения и флюоресценции, а также для вычисления интенсивности линий комбинационного рассеяния света. Конкретные расчеты обычно проводят в предположении, что полную волновую функцию молекулы можно разделить на электронную и колебательную части. Тогда дипольный момент электронно-колебательного перехода 00→еv с изменением как электронного 0→е, так и колебательного 0→v состояний может быть представлен выражением M00→еv = Па ∫ ... ∫ U00(Qa)M0e(Qa)Uev(Qa)dQa.
Интегрирование проводится по всем нормальным координатам Qa, и вычисленные интегралы перемножаются; М0e - дипольный момент перехода 0→е, вычисленный с электронными волновыми функциями, - функция всех нормальных ядерных координат; U00 и Uev - ядерные волновые функции начального и конечного состояний. При проведении численных расчетов данное выражение удобно разложить в ряд по степеням Qa, ограничиваясь ввиду быстрой сходимости этого ряда его первыми двумя членами: М0e = M0e(0) + ∑a(∂M0e/∂Qa)(0)Qa.
Тогда M00→еv = Па Moe(0)∫U00(Qa)Uev(Qa)dQa + Па(∂M0e/∂Qa)(0)∫ U00(Qa)QaUev(Qa)dQa.
Первый член в этой формуле называют кондоновским, его величиной определяется интенсивность компонент колебательной структуры разрешенных по симметрии электронных переходов. Второй член называют герцберг-теллеровским, его величиной определяется интенсивность компонент колебательной структуры запрещенных по симметрии электронных переходов (кондоновский член для них равен нулю).
Расчеты интенсивности колебательных подуровней электронных переходов, выполненные неэмпирическими методами для небольших молекул (типа формальдегида) [203 - 206] и полуэмпирическими методами для молекул среднего размера (бензол, нафталин, бензоперилен, бензальдегид) [207 - 211], привели к достаточно хорошему согласию с опытными данными (табл. 3.5). Полученные данные позволили интерпретировать некоторые вибронные полосы в спектрах поглощения. В частности, в работе [204] показано, что электронный переход n→π* в молекуле N2H2 комбинируется не только с возбуждением полносимметричных мод, но и с антисимметричным валентным колебанием связи N—Н, давая целый ряд соответствующих компонент колебательной структуры полосы поглощения.
Таблица 3.5 Силы осциллятора электронно-колебательных переходов в молекуле бензола, вычисленные методом ППДП/С [208, 210]
Энергия колебательного кванта, см-1 |
Расчет |
Эксперимент | |
[208] |
[210] | ||
Электронный переход 1B2u | |||
909 1595 3047 1177 Сумма |
5*10-4 2,5*10-4 8*10-6 4*10-5 8*10-4 |
8*10-4 8*10-5 6*10-6 2*10-6 9*10-4 |
1,4*10-3 10-4 0 0 1,5*10-3 |
Электронный переход 1B1u | |||
606 1595 3047 1177 Сумма |
1,6*10-2 6,8*10-2 7*10-4 6*10-3 2*10-2 |
1,3*10-2 1,4*10-1 10-3 1,2*10-2 2*10-1 |
1,9*10-2 7,5*10-2 0 0 9*10-2 |