- •К.Я. Бурштейн п.П. Шорыгин
- •Рецензенты; доктора химических наук и.А. Абронин, н.Д. Чувылкин Редактор я. Г. Явкина
- •Предисловие
- •Список сокращений
- •Сокращенные названия приближений
- •Сокращенные названия полуэмпирических методов
- •Сокращенные названия неэмпирических методов
- •Сокращенные названия методов учета электронной корреляции
- •Введение
- •Глава 1 изучение реакционной способности органических соединений в газовой фазе
- •1.1. Вычисление геометрии органических соединений
- •1.2. Расчет потенциалов ионизации
- •1.3. Расчет индексов реакционной способности
- •1.4. Вычисление теплот образования
- •1.5. Расчет тепловых эффектов органических реакций
- •Примечание. За нуль принято сродство к протону этилбензола.
- •1.6. Расчет поверхностей потенциальной энергии и переходных состояний
- •1.7. Расчеты для систем с водородными связями
- •Глава 2 учет сольватации в квантовохимических расчетах
- •2.1. Классификация моделей
- •2.2. Сольватонная модель
- •2.3. Модель самосогласованного поля реакции
- •2.4. Приближение супермолекулы
- •2.5. Метод атом-атомных потенциалов
- •2.6. Модель точечных диполей
- •2.7. Изучение механизмов органических реакций
- •2.7.1. Диссоциация молекул в полярных растворителях
- •2.7.2. Реакции нуклеофильного замещения, протекающие по механизму sn2
- •2.7.3. Нуклеофильные реакции карбонильных соединений
- •Глава 3 квантовохимические расчеты в молекулярной спектроскопии
- •3.1. Силовые постоянные химических связей и частоты внутримолекулярных колебаний
- •3.2. Интенсивность полос поглощения в ик-спектрах
- •3.3. Методы расчета строения молекул в электронно-возбужденных состояниях
- •3.4. Квантовохимические расчеты частот и вероятностей электронных переходов
- •3.5. Исследование возбужденных состояний органических соединений
- •Син анти
- •3.6. Интенсивность компонент электронно-колебательных переходов
- •3.7. Вычисление интенсивности линий в спектрах комбинационного рассеяния света
- •Заключение
- •Литература
- •Оглавление
- •Глава 1. Изучение реакционой способности органических
- •Глава 2. Учет сольватации в квантовохимических расчетах …….. 48
2.7. Изучение механизмов органических реакций
В РАСТВОРАХ МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ
2.7.1. Диссоциация молекул в полярных растворителях
Рассмотрим вопрос о механизме диссоциации молекул в полярных растворителях. Химики-экспериментаторы очень часто имеют дело с такими процессами при изучении многих органических реакций, поэтому необходимо уметь их моделировать в квантовохимических расчетах. На первый взгляд эта задача кажется очень простой, однако при более близком знакомстве с ней выясняется, что механизм этих процессов весьма сложен и общепринятые представления о нем являются неточными. В квантовохимических работах образование ионов в полярных растворителях наиболее часто рассматривалось на примере следующей модельной реакции [116]:
FH + NH3 → F- + NH4+. (I)
FH - кислота, a NH3 - основание, поэтому в водных растворах эта система должна существовать в ионной форме F- + NH4+. Однако в квантохимических расчетах удавалось получить лишь локальный минимум для ионной пары и то только при фиксированном и достаточно большом расстоянии между атомами фтора и азота. Включение этого расстояния в число варьируемых параметров неизменно приводило к исчезновению локального минимума для ионизированной системы. В качестве примера на рис. 2.1 приведены результаты такого расчета методом МПДП/Н, сольватация моделировалась в приближении супермолекулы шестью молекулами воды.
Рис. 2.1. Сечение ППЭ для реакции переноса протона (I)
1 - расстояние между атомами F и N фиксировано;
2 - расстояние между атомами F и N оптимизировано
Е, кДж/моль
Е, кДж/моль
Рис. 2.2. Сечение ППЭ для реакций переноса протона 1 - реакция (I); 2 – Н2О...Н2О → ОН- + Н3О+. R - расстояние между атомами F—Н или О—Н. Расчет выполнен методом МПДП/Н; для учета сольватации использована модель точечных диполей |
Рис. 2.3. Сечение ППЭ для реакции переноса протона (I) Расчет выполнен методом МПДП/Н, для учета сольватации использована модель точечных диполей μ(1030*D/м3): 1 - 0; 2 - 0,06; 3-0,12; 4 - 0,15. |
При дальнейшем исследовании этой системы [116] было установлено, что минимум для электрически нейтральной системы является локальным, а глобальный минимум соответствует разделенной ионной паре, в которой расстояние между ионами составляет около 1 нм (рис. 2.2). Для контактных ионных пар минимума обнаружено не было, что свидетельствует о невозможности их существования в водных растворах.
Из этих данных становится очевидной причина неудачного рассмотрения многими авторами реакций диссоциации молекул в водной среде. Делались попытки найти контактные ионные пары. Модель выбиралась такой, что образование разделенных ионных пар было невозможно. В результате удавалось получить лишь один минимум для электрически нейтральной системы.
Мы привыкли считать, что с увеличением полярности среды на профиле потенциальной энергии реакции диссоциации первоначально образуется минимум для контактной ионной пары и лишь потом - для разделенной. В действительности это не так. Если растворитель можно рассматривать как непрерывную (континуальную) среду, то минимумы (и локальные, и глобальные) на профиле потенциальной энергии для контактных ионных пар будут отсутствовать при любой его полярности. Действительно контактные ионные пары в водных растворах практически не образуются, поскольку молекулы воды почти непрерывно увеличивают размер гидратационной оболочки с ростом напряженности электрического поля растворенного соединения. Для маленьких ионов образуется до трех гидратационных оболочек. Этот эффект непрерывности не позволяет образовываться контактным ионным парам.
Контактные ионные пары могут существовать только в растворителях, которые имеют качественно иную структуру по сравнению с водой и в которых сольватная оболочка не может непрерывно увеличивать свой размер. Например, в ацетонитриле, диметилсульфоксиде и многих других полярных растворителях дипольный момент локализован на одном конце молекулы, а на другом находится неполярная группа большого размера. Для таких растворителей характерны дискретные свойства: после заполнения первого сольватационного слоя происходит резкое уменьшение величины энергии последовательной сольватации и вторая сольватная оболочка практически не формируется.
В модель точечных диполей дискретные свойства сред такого типа можно ввести, например, путем ограничения количества точечных диполей, которые могут взаимодействовать с растворенной молекулой. На рис. 2.3 показаны результаты расчета сечения поверхности потенциальной энергии для реакции переноса протона в предположении, что количество точечных диполей объемом Vт.д= 10-3 нм3 не может превышать 200. Видно, что при таком ограничении количества точечных диполей глобальный минимум соответствует контактным ионным парам. Получить его без введения в использованную сольватационную модель элемента дискретности невозможно.