Электролиз расплавов и растворов

Электролизом называют процессы, протекающие под действием электрического тока на электродах, погруженных в расплав или раствор электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую.

При электролизе расплава соли или щелочи на катоде всегда восстанавливаются катионы металла, а на аноде окисляются анионы кислотного остатка (электролиз расплавов солей) или гидроксид – анионы (электролиз расплавов щелочей).

Пример 1.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе расплава щелочи гидроксида натрия.

Решение.При плавлении происходит термическая диссоциация щелочи:

NaOHNa⁺+OH^

Под действием электрического тока происходит направленное движение ионов. На катоде будет идти восстановление катионов Na⁺, на аноде – окисление гидроксид –анионов:

(-) Катод Na⁺OH^Анод (+)

Na⁺ + 1eNa4ОН^- 4е2Н₂О + О₂

Суммарное уравнение:

Na⁺ + 1ēNa4

4ОН^- 4ē2Н₂О + О₂1

4Na⁺+ 4OH^4Na+ 2H₂O+O₂

Молекулярное уравнение:

4NaOH 4Na+O₂+ 2H₂O

В водных растворах электролитов находятся гидратированные ионы растворенного вещества и молекулы воды. При электролизе растворов наряду с процессами восстановления катионов и окисления анионов вещества на электродах, могут восстанавливаться или окисляться и молекулы воды.

На катодепротекает процесс восстановления. В зависимости от величин стандартных электродных потенциалов металлов (табл. 6) возможны три варианта катодного процесса при электролизе.

1.Если соль образована катионами металлов, расположенными в раду стандартных электродных потенциалов от Li⁺доAl³⁺включительно, то на катоде происходит электрохимическое восстановление молекул воды с выделением водорода:

2Н₂О + 2ēН₂+ 2ОН^

2.Если соль образована катионами металлов, расположенными в ряду стандартных электродных потенциалов после водорода, на катоде восстанавливаются катионы этих металлов:

Меⁿ⁺+nēМе

3.Если соль образована катионами металлов, расположенными в ряду стандартных электродных потенциалов после Al³⁺до водорода, то на катоде восстанавливаются катионы металлов одновременно с молекулами воды:

Меⁿ⁺+nēМе

2Н₂О + 2ēН₂+ 2ОН^

На анодепротекает процесс окисления. Характер реакций, протекающих на аноде, зависит от природы электролита, присутствия молекул воды и материала анода. Аноды подразделяются на нерастворимые и растворимые.

В случае нерастворимых (инертных) анодов возможны два варианта анодного процесса при электролизе.

1.Если соль образована бескислородной кислотой (кроме фторидов), то на аноде окисляются анионы этих кислот, например:

2J^- 2ēJ₂

или S^2- 2ēS

2.Если соль образована кислородсодержащей кислотой, то на аноде окисляются молекулы воды с выделением О₂:

2Н₂О – 4ēО₂+ 4Н⁺

Если электролизу подвергается раствор щелочи, то на аноде будут окисляться гидроксид – ионы:

4ОН^- 4ēО₂+ 2Н₂О

В случае растворимых (активных) анодовсам анод подвергается окислению:

Ме Меⁿ⁺+nē

^{металл уходят уходят}

^{анода в раствор во внешнюю цепь}

Образующиеся катионы переходят в раствор, анод при этом растворяется.

Пример 2.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе водного раствора хлорида натрияNaClс нерастворимым анодом.

Решение.Натрий располагается в начале ряда стандартных электродных потенциалов до алюминия и на катоде будут восстанавливаться молекулы воды. На аноде будут окисляться хлорид – ионы, так как это анионы бескислородной кислоты:

NaClNa⁺+Cl^

(-) Катод Na⁺Cl^Анод (+)

Н₂О

2Н₂О + 2ēН₂+ 2ОН^2Cl^-2ēCl₂

Суммарное уравнение:

2Н₂О + 2ēН₂+ 2ОН^

2Cl^-2ēCl₂

2Н₂О + 2Cl^Н₂+ 2ОН^+Cl₂

В прикатодном пространстве накапливаются катионы Na⁺и анионы ОН^, образуя щелочьNaOH.

Молекулярное уравнение:

2NaCl+ 2H₂O H₂+Cl₂+ 2NaOH

^{катод анод в прикатодном}

^{пространстве}

Пример 3.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе раствораAg₂SO₄. Сколько граммов серебра выделится на катоде при электролизе раствора Ag₂SO₄в течение 60 минут при силе тока 4А? Чему равен объем газа, выделившегося на аноде?

Решение.Серебро располагается в ряду стандартных электродных потенциалов после водорода, следовательно, на катоде будет идти восстановление катионов серебра. На аноде идет окисление молекул воды с выделением кислорода, т.к. соль образована кислородосодержащей кислотой.

Ag₂SO₄  2 Ag⁺ + SO₄^2-

(-) Катод  2 Ag⁺ SO₄^2-  Анод (+)

Н₂О

2Ag⁺+ 2ē2Ag2H₂O- 4ēO₂+ 4H⁺

В прианодном пространстве накапливаются ионы SO₄^2-и Н⁺, образуя кислоту Н₂SO₄.

Суммарное уравнение:

2Ag⁺+ 2ē = 2Ag2

2H₂O - 4ē = O₂ + 4H⁺ 1

4Ag⁺ + 2H₂O = 4Ag + O₂ + 4H⁺

или

2Ag₂SO₄+ 2Н₂О 4Ag + О₂+ 2Н₂SO₄

^{катод анод в прианодном}

^{пространстве}

По законам Фарадея масса выделившихся на электродах веществ (m) определяется по формуле:

,

где М_э– молярная масса эквивалента вещества, г/моль;

J – сила тока, А;

 - продолжительность электролиза, с;

F – число Фарадея (96500 Кл).

Молярная масса эквивалента серебра в Ag₂SO₄равна отношению молярной массы серебра к его валентности:

М_э(Ag)= М_Ag/1 = 107,87 г/моль.

Подставив в формулу значения М_э(Ag)= 107,87 г/моль,J= 4А,

 = 60 60 = 3600 с, получим:

.

При определении объемов выделившихся газов закон Фарадея имеет вид:

,

где V– объем выделившегося газа, л;

V_э– молярный объем эквивалента газа, л.

Молярная масса кислорода М= 32 г/моль, молярная масса эквивалента кислорода М= 8 г/моль. Молярный объем эквивалента кислорода рассчитываем, исходя из следствия закона Авогадро:

32 г кислорода при н.у. занимают объем 22,4 л

8 г кислорода при н.у. занимают объем х л (V_э)

, тогда объем кислорода, выделившегося на аноде, будет равен:

.

Пример 4.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе раствораNi(NO₃)₂. Вычислите продолжительность электролиза, если при силе тока 3А на катоде выделилось 5,8 г никеля.

Решение.Никель располагается в ряду стандартных электродных потенциалов после алюминия, но до водорода. На катоде будет происходить восстановление катионов никеля, а также молекул воды с выделением водорода. На аноде идет окисление молекул воды с выделением кислорода.

Ni(NO₃)₂Ni²⁺+ 2NO₃^

(-) Катод Ni²⁺ 2NO₃^ Анод (+)

Н₂О

Ni²⁺+ 2ēNi⁰

2Н₂О + 2ēН₂⁰+ 2ОН^ 2Н₂О - 4ēО₂+ 4Н⁺

В прианодном пространстве накапливаются ионы NO₃^- и Н⁺, образуя кислоту НNO₃.

Суммарное уравнение

Ni²⁺+ 2ēNi⁰

2Н₂О + 2ēН₂⁰+ 2ОН^

2Н₂О - 4ēО₂+ 4Н⁺ 2Н₂О + 2Н⁺

Ni²⁺+2Н₂О =Ni+ Н₂+ О₂+ 2Н⁺

или

Ni(NO₃)₂ + 2Н₂ОNi+ Н₂+ О₂+ 2НNO₃

^{катод анод в прианодном}

^{пространстве}

Для вычисления времени электролиза используем математическое выражение законов Фарадея:

.

Молярная масса эквивалента никеля в Ni(NO₃)₂равна отношению молярной массы никеля к его валентности: М_э(Ni)= 58,71/2 = 29,35 г/моль.

Продолжительность электролиза:

Пример 5. На сколько граммов уменьшится масса висмутового анода, если электролиз раствораBiCl₃проходит при силе тока 2А в течение

40 минут? Составьте схему электролиза.

Решение.Процесс электролиза срастворимым анодомсводится к окислению атомов материала анода и восстановлению на катоде катионов висмута из раствора, т.е. к переносу висмута с анода на катод. Анод растворяется, при этом количество ионов висмутаBi³⁺в растворе остается неизменным.

BiCl₃Bi³⁺+ 3Cl^-

(-) Катод Bi³⁺3Cl^-Анод (+)

^{висмутовый}

Bi³⁺+ 3ēBi⁰Bi⁰- 3ēBi³⁺

Процесс будет продолжаться до полного растворения анода.

По законам Фарадея рассчитаем массу выделившегося на катоде висмута:

, гдеJ= 2А,= 4060 = 2400 с.

Молярная масса эквивалента висмута в BiCl₃равна отношению молярной массы висмута к его валентности:

Следовательно, масса висмутового анода уменьшилась на 3,46 г.

ЗАДАНИЯ

261.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе раствора КОН и расплава КОН. Вычислите количество выделившихся продуктов на катоде и на аноде при электролизе раствора КОН в течение 1ч при силе тока 6А.

262.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе растворов CuSO₄и КJ. Вычислите количество выделившихся продуктов на катоде и на аноде при электролизе раствораCuSO₄в течение 30 мин при силе тока 4А.

263.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе растворов Na₂SO₄ иHgCl_2. Сколько граммов воды разлагается при электролизе раствораNa₂SO₄при силе тока 7А в течение 5 ч?

264.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе растворов К₂SO₄иCuCl₂. Вычислите объем выделившихся на электродах веществ, если электролиз К₂SO₄проводили при силе тока 5А в течение 3ч.

265.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе растворов MgCl₂и NiSO₄. Вычислите продолжительность электролиза раствора NiSO₄в минутах, если при силе тока 8А на катоде выделилось 1,8г никеля.

266.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе раствора CuCl₂: а) если анод медный; б) если анод инертный. Вычислите количество выделившейся меди на катоде, если электролизCuCl₂с инертным анодом проводили в течение 5 часов при силе тока 5А.

267.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе растворов CuSO₄и КCl. Вычислите, сколько граммов меди выделилось на катоде, если при электролизе раствораCuSO₄на аноде выделилось 168 мл кислорода, измеренного при н.у.

268.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе растворов Zn(NO₃)₂и NaBr. Вычислите силу тока, если электролиз раствора нитрата цинка проводили в течение 5 ч, в результате чего выделилось 6 л кислорода, измеренного при н.у.

269.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе раствора ZnSO₄: а) в случае инертного анода; б) в случае цинкового анода. Вычислите, на сколько граммов уменьшится масса цинкового анода, если электролиз раствораZnSO₄ происходит при силе тока 2А в течение 40 мин.

270.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе растворов NaJ и CdSO₄. Вычислите, какие вещества и в каком количестве выделятся при электролизе раствора NaJ в течение 2,5 ч, если сила тока равна 6А.

271.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе раствора NiCl₂, если анод сделан из никеля, и раствора AgNO₃, если анод инертный. Как изменится масса никелевого анода после пропускания тока силой 3,2А в течение 30 мин?

272.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на инертных электродах при электролизе расплава NaClи водного раствораNaCl. Сколько литров (н.у.) газа выделится на аноде при электролизе раствора хлорида натрия, если электролиз проводить в течение 30 мин при силе тока 0,5А?

273.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе растворов MgSO₄иZnCl₂. Вычислите силу тока при электролизе раствора MgSO₄в течение 1 ч 40 мин, если на катоде выделилось 1,4 л водорода (н.у.).

274.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе водного раствора AgNO₃ с нерастворимым анодом; с растворимым - серебряным анодом. Вычислите массу серебра и объем кислорода, выделившихся на электродах при электролизе водного раствораAgNO₃с нерастворимым анодом, если время электролиза 50 мин, сила тока 2А.

275.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе водных растворов CdCl₂иNa₂CO₃. Вычислите количество выделившихся продуктов на катоде и на аноде при электролизе раствора карбоната натрия в течение 180 мин при силе тока 5А.

276.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе водных растворов KNO₃и CuBr₂. Электролиз раствораKNO₃проводили в течение 5 ч при силе тока 7А. Какая масса воды при этом разложилась и чему равен объем газов (н.у.), выделившихся на катоде и аноде.

277.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе растворов KBr и Hg(NO₃)₂. Какие вещества и в каком количестве выделяются на инертных электродах при электролизе водного раствора KBr в течение 1 ч 35 мин при силе тока 15 А?

278.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе раствора KCl и расплава KCl. Вычислите количество выделившихся продуктов на катоде и на аноде при электролизе раствора KCl в течение 60 мин при силе тока 5 А.

279.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе водных растворов AgNO₃и FeCl₂. Электролиз раствораAgNO₃проводили при силе тока 2 А в течение 4 часов. Сколько граммов серебра выделилось на катоде?

280.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе раствора FeSO₄, с нерастворимым анодом и с растворимым – железным анодом. Вычислите продолжительность (в мин) электролиза раствораFeSO₄с нерастворимым анодом при силе тока 10А, если на катоде выделилось 6,8 г железа.